합성 조건에 따른 나노 차원 소재의 결정상 변화와 구동 내구성 특성 분석

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The performance of next‑generation energy technologies is closely linked to the crystal structure and microstructure of the materials involved. This abstract outlines how controlling synthesis tailors the phase of three different systems—high‑nickel layered oxides for lithium‑ion battery cathodes, transition‑metal dichalcogenide electrocatalysts and halide perovskite quantum dots—and improves their functional properties.
Firstly, high‑nickel layered oxide cathodes deliver higher capacities by exploiting the Ni2+/Ni3+/Ni4+ redox couple, but increasing the nickel fraction leads to structural instability. Ni²⁺ can migrate into lithium layers, causing cation disorder, narrowing lithium diffusion pathways and promoting crack formation. We mitigated these issues by co‑doping with high‑valence elements and adjusting lithium stoichiometry. Dopants with low formation energies (such as Mo, Nb and Ti) occupy the nickel sites and strengthen Ni–O bonds, raising the energy barrier for nickel migration, while dopants with higher formation energies (such as W or Zr) slow crystal growth and direct it toward the (104) plane, which offers fast lithium transport. These dopants act as structural pillars that reduce Li/Ni disorder. Adding a controlled excess of lithium during the precursor stage further promotes the growth of single‑crystal‑like primary particles that lack internal grain boundaries. This combination of composition and morphology suppresses crack propagation and enhances long‑term electrochemical stability without sacrificing energy density.
Secondly, transition‑metal dichalcogenides (TMDs) such as MoS₂ and WS₂ are promising hydrogen evolution electrocatalysts because they provide abundant edge sites at low cost, but their catalytic activity depends on crystal phase and electronic structure. We synthesised amorphous alloy TMDs containing multiple metals by carefully balancing stoichiometry and annealing. Migration of selected elements and alloying entropy drive amorphisation. Doping adjusts the d‑band centre of tungsten sites, allowing more favourable adsorption of hydrogen and reducing the reaction overpotential. Amorphous TMDs also provide a continuous distribution of active sites and improved electrical connectivity, leading to enhanced catalytic activity.
Thirdly, halide perovskite quantum dots (PQDs), exemplified by CsPbBr₃ nanocrystals, are attractive for optoelectronic devices due to their tunable band gaps and high photoluminescence efficiency. These nanocrystals can crystallise in cubic, tetragonal or orthorhombic phases, which influence their emission wavelength and stability. We achieved phase‑selective synthesis by adjusting cooling rates, ligand environment and precursor concentration. Rapid cooling stabilised the cubic phase, while slower cooling favoured the orthorhombic phase. To unambiguously identify the formed phase, we employed a statistical approach to X-ray diffraction data, using lasso regression to link specific diffraction peaks to particular polymorphs, and corroborated the results with transmission electron microscopy.
Taken together, orchestrating composition, phase and microstructure enhances performance. High‑nickel cathodes benefit from co‑doping and lithium enrichment to maintain their layered structure and prevent cracking. Multi‑doped amorphous TMDs provide highly active catalysts by combining electronic structure tuning with disorder. Perovskite quantum dots can be directed toward specific phases with predictable optical behaviour through controlled cooling and structural analysis. Our findings underscore the importance of combining experimental synthesis with advanced characterisation and theoretical modelling. Correlating processing conditions with structure and performance reveals common principles for material optimisation and provides a roadmap for future research into high‑performance batteries, catalysts and optoelectronic devices overall.

국문 초록 (Abstract)

차세대 에너지 기술의 성능은 재료의 결정 구조 및 미세 구조와 밀접하게 연관되어 있습니다. 본 초록은 세 가지 다른 시스템—리튬 이온 배터리 양극재 고니켈 층상 산화물, 전이금속 칼코겐화합물 전기 촉매 및 할라이드 페로브스카이트 양자점—의 합성 조건 제어를 통해 상을 조절하고 기능적 특성을 향상시키는 방법을 제시합니다.
첫째, 고니켈 층상 산화물 양극은 Ni2+/Ni3+/Ni4+ 산화환원쌍을 활용하여 높은 용량을 제공하지만, 니켈 함량 증가는 구조적 불안정성을 초래합니다. Ni2+ 이온은 리튬 층으로 이동하여 양이온 무질서(cation disorder)를 유발하고 리튬 확산 경로를 좁히며 균열 형성을 촉진합니다. 본 연구는 고원자가(high-valence) 원소의 공동 도핑과 리튬 화학량론 조절을 통해 이러한 문제들을 완화했습니다. 낮은 형성 에너지 도펀트(예: Mo, Nb, Ti)는 니켈 자리를 점유하고 Ni-O 결합을 강화하여 니켈 이동의 에너지 장벽을 높이는 반면, 높은 형성 에너지 도펀트(예: W, Zr)는 결정 성장을 늦추고 빠른 리튬 수송을 제공하는 (104) 면 방향으로 유도합니다. 이러한 도펀트들은 Li/Ni 무질서를 감소시키는 구조적 기둥 역할을 합니다. 또한, 전구체 단계에서 조절된 양의 과량 리튬 첨가는 내부 결정립계가 없는 단결정 유사(single-crystal-like) 1차 입자 성장을 더욱 촉진합니다. 이러한 조성 및 형태의 조합은 균열 전파를 억제하고 에너지 밀도 희생 없이 장기 전기화학적 안정성을 향상시킵니다.
둘째, MoS2 및 WS2와 같은 전이금속 칼코겐화합물(TMDs)은 저비용으로 풍부한 엣지 사이트(edge sites)를 제공하기 때문에 유망한 수소 발생(HER) 전기 촉매이지만, 그 촉매 활성은 결정 상 및 전자 구조에 따라 달라집니다. 본 연구는 화학량론 및 어닐링 조건을 정밀하게 조절하여 다중 금속을 포함하는 비정질 합금 TMDs를 합성했습니다. 선택된 원소의 이동 및 합금화 엔트로피가 비정질화를 유도했으며, 도핑은 텅스텐 사이트의 d-밴드 중심(d-band centre)을 조절하여 수소의 더 유리한 흡착을 가능하게 하고 반응 과전압을 감소시켰습니다. 또한, 비정질 TMDs는 연속적인 활성 사이트 분포와 개선된 전기 전도성을 제공하여 향상된 촉매 활성을 이끌어냈습니다.
셋째, CsPbBr3 나노 결정으로 대표되는 할라이드 페로브스카이트 양자점(PQDs)은 튜닝 가능한 밴드갭과 높은 광발광(PL) 효율로 인해 광전자 장치에 매력적인 재료입니다. 이러한 나노 결정은 cubic, tetragonal 또는 orthorhombic 상으로 결정화될 수 있으며, 이는 그들의 발광 파장 및 안정성에 영향을 미칩니다. 본 연구는 냉각 속도, 리간드 환경 및 전구체 농도를 조절하여 상 선택적 합성을 달성했습니다. 빠른 냉각은 cubic 상을 안정화시킨 반면, 느린 냉각은 orthorhombic 상을 선호하게 했습니다. 형성된 상을 명확하게 식별하기 위해 X선 회절(XRD) 데이터에 통계적 접근 방식을 적용했으며, lasso 회귀를 사용하여 특정 회절 피크를 특정 다형성(polymorph)에 연결하고 투과전자현미경(TEM)으로 그 결과를 입증했습니다.
종합적으로 조성, 상 및 미세 구조를 조절하는 것이 성능을 향상시킵니다. 고니켈 양극은 공동 도핑 및 리튬 과잉을 통해 층상 구조를 유지하고 균열을 방지함으로써 이점을 얻습니다. 다중 도핑된 비정질 TMDs는 전자 구조 튜닝과 무질서(disorder)를 결합하여 높은 활성을 보이는 촉매를 제공합니다. 페로브스카이트 양자점은 조절된 냉각 및 구조 분석을 통해 예측 가능한 광학적 거동을 가진 특정 상으로 유도될 수 있습니다. 본 연구 결과는 실험적 합성, 첨단 특성 분석 및 이론적 모델링의 결합 중요성을 강조합니다. 처리 조건과 구조 및 성능의 상관관계를 통해 재료 최적화를 위한 공통 원리를 밝혀내고, 고성능 배터리, 촉매 및 전반적인 광전자 장치에 대한 미래 연구의 로드맵을 제공합니다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 iii
• 제 1 장 서론
• 1.1 연구 배경 1
• 1.2 맞춤형 물성 구현을 위한 합성 경로의 합리적 설계: 공침법 1
• 1.3 맞춤형 물성 구현을 위한 합성 경로의 합리적 설계: 열주입법 2
• 1.4 첨단 에너지 소재에서의 상 및 나노입자 제어의 역할 4
• 1.5 연구 범위 및 논문 구성 5
• 제 2 장 고니켈 NCM 양극 소재
• 2.1 연구 배경 7
• 2.2 고니켈 NCM 양극 소재의 한계 10
• 2.3 고원자가 원소 도핑을 통한 고니켈 NCM의 1차 입자 안정화 13
• 2.3.1 실험 방법 13
• 2.3.2 결과 14
• 2.4 결론 30
• 제 3 장 전이금속 칼코겐화합물
• 3.1 수소 발생 반응 촉매로서의 전이금속 칼코겐화합물의 원리와 한계 32
• 3.2 금속 전구체의 화학량론 조절을 통한 상전이 제어 39
• 3.2.1 실험 방법 39
• 3.2.2 결과 41
• 3.3 열처리 조건 제어를 통한 상 및 구조 조절 56
• 3.3.1 실험 방법 56
• 3.3.2 결과 56
• 3.4 결론 62
• 제 4 장 페로브스카이트 양자점
• 4.1 페로브스카이트 양자점의 원리 및 한계 66
• 4.2 용액 공정 매개변수를 이용한 상 선택적 합성 66
• 4.2.1 실험 방법 66
• 4.2.2 결과 68
• 4.3 Lasso 회귀분석을 이용한 데이터 기반 성능 예측 80
• 4.3.1 실험 방법 80
• 4.3.2 결과 81
• 4.4 결론 99
• 제 5 장 결론
• 참고문헌 102
• Abstract 111