Ta₂O₅가 적층된 WO₃ 및 NiWO₄ 박막의 전기변색 특성과 안정성 = Electrochromic Properties and Stability of Ta₂O?-Passivated WO₃ and NiWO₄ Thin Films

국문 초록 (Abstract)

태양열, 원자력, 수소, 풍력 및 파력 에너지와 같은 대체 에너지원의 개발 외에도
에너지 효율을 개선하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 이에 따라 스마트 윈도우의
중요성이 대두되고 고온 다습한 날씨에도 동작이 가능한 스마트 윈도우를 구현하기
위해, 우수한 변색성능과 내구성을 갖춘 대면적 전기변색 박막에 대한 지속적인 연구
가 필요하다. 본 연구에서는 WO₃ 박막 위에 양이온의 전도성이 뛰어나고 화학적, 열
적 안정성이 우수한 Ta₂O₅ 박막을 sputtering을 이용해 보호층으로 성장시켜, 향상된
장기 성능 안정성에 대해 논의한다. Ta₂O₅ 보호층을 적용시키면 전류밀도와 투과율
변조, 색 변화 효율이 소폭 감소하였지만 구조적 변화 및 이차상의 형성을 방지하여
리튬 기반 전해질에서의 장기 구동 안정성은 현저히 향상되었다. 보호층이 적용된 박
막을 전기변색 장치로 제조하여, 전기변색 성능 평가를 실시하였다. 8,000번의 주기
실험 후에도 우수한 안정성과 거의 동일한 투과율 변조를 나타냈으며, 50 ℃의 고온
에서도 300번의 주기 실험 동안 전류 밀도 감소에 의한 성능 저하가 관찰되지 않았
다. 더불어 Ta₂O₅ 층은 가열된 물에서의 표면 형태 열화를 억제하는 효과도 확인되
었다.
또한, 본 연구에서는 양극 산화 변색 물질 NiWO₄ 박막에 대해 논의한다.
Sputtering으로 증착한 NiWO₄ 박막의 열처리 온도를 조절함으로써 미세구조와 화학
적 상태를 제어할 수 있다는 것을 보여주었다. 상온에서 성장된 박막은 기둥형 구조
를 보였으며, 열처리를 통해 구조가 더욱 조밀해졌다. 400 ℃까지의 열처리는 결정립
성장과 기공 형성을 유도하여 전기변색 성능을 향상시켰으나, 400 ℃ 이상의 열처리
에서는 오히려 기능 저하가 나타났다. 최적 조건에서 열처리된 NiWO₄ 박막은 550
nm에서 94%의 뛰어난 투과도 변조 특성과 KOH 전해질 내에서의 우수한 사이클 안
정성을 나타내 기존의 양극성 전기변색 물질인 NiO 대비 우수한 성능을 보였다. 또
한, 초기 상태에서 높은 투명성을 유지하여 별도의 전처리 과정이 필요하지 않았다.
XPS 분석 결과, OH⁻ 이온의 삽입·탈리에 따라 가역적인 Ni2+/Ni3+ 산화환원 반응이
전기변색 메커니즘임이 확인되었다. 더불어 열처리 과정에서 발생한 W 원자의 Ni 자
리 치환은 결함 형성을 통해 전기변색 성능 향상에 기여하였다. 본 연구는 NiWO₄
박막이 초기 활성화 과정 없이도 높은 투과도 변조와 내재적 안정성을 동시에 확보
할 수 있는 차세대 전기변색 소재로서 스마트 윈도우, 적응형 디스플레이, 에너지 효
율 광소자에 적용될 수 있음을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In addition to the development of alternative energy sources such as solar, nuclear,
hydrogen, wind, and wave energy, efforts have also been made to improve energy efficiency.
Accordingly, the importance of smart windows has emerged, and continuous research on
large-area electrochromic thin films with excellent electrochromic performance and
durability is required to realize smart windows that can operate even under high-temperature
and high-humidity conditions. In this study, Ta2O5 thin film with high cation conductivity
and excellent chemical and thermal stability was grown as a protective layer on a WO3 thin
film using sputtering, and the enhanced long-term performance stability was discussed.
When the Ta2O5 protective layer was applied, the current density, transmittance modulation,
and coloration efficiency slightly decreased; however, structural changes and secondary
phase formation were suppressed, resulting in a significant improvement in long-term
operational stability in a lithium-based electrolyte. Electrochromic devices were fabricated
using thin films with the protective layer, and electrochromic performance was evaluated.
Even after 8,000 cycles, excellent stability and nearly identical transmittance modulation
were maintained, and no performance degradation caused by a decrease in current density
was observed during 300 cycles at a high temperature of 50 °C. In addition, the Ta2O5 layer
was confirmed to suppress surface morphological degradation in heated water.
Also, this study discusses anodic electrochromic NiWO4 thin films. By controlling the postannealing temperature of sputter-deposited NiWO4 thin films, it was shown that the
microstructure and chemical state could be controlled. Thin films grown at room temperature
exhibited a columnar structure, and the structure became denser through annealing.
Annealing up to 400 °C induced grain growth and pore formation, improving electrochromic
performance, whereas annealing above 400 °C resulted in performance degradation. The
NiWO4 thin film annealed under optimal conditions exhibited excellent transmittance
modulation of 94% at 550 nm and superior cycling stability in a KOH electrolyte, showing
better performance than conventional anodic electrochromic material NiO. In addition, high
transparency was maintained in the initial state, so no separate pretreatment process was
required. XPS analysis confirmed that the reversible Ni2+/Ni3+ redox reaction due to the
insertion and extraction of OH⁻ ions was the electrochromic mechanism. Furthermore,
substitution of W atoms at Ni sites during the annealing process contributed to the
improvement of electrochromic performance through defect formation.
This study suggests that NiWO4 thin films can be applied to smart windows, adaptive
displays, and energy-efficient optical devices as next-generation electrochromic materials
that can simultaneously secure high transmittance modulation and intrinsic stability without
an initial activation process.

목차 (Table of Contents)

• 그림목차 ⅲ
• 국문초록 ⅶ
• 제 1 장 전기변색
• 1.1 연구 배경 1
• 1.2 전기변색 소자 구성 및 변색 물질 4
• 제 2 장 Ta₂O₅/WO₃ 이중층 환원 변색 박막
• 1. 서론
• 2. 실험방법
• 2.1 스퍼터링 타겟 준비 및 박막 증착 7
• 2.2 박막 분석 및 특성 평가 8
• 2.3 전기변색 소자 제작 및 성능 측정 9
• 2.4 표면 화학 분석 9
• 3. 결과 및 토의
• 3.1 WO₃ 박막과 Ta₂O₅/WO₃ 이중층 10
• 3.2 WO₃ 박막 성능 열화 20
• 3.3 전기변색 소자 성능 및 고온 안정성 28
• 4. 결론
• 제 3 장 NiWO₄ 산화 변색 박막
• 1. 서론
• 2. 실험방법
• 2.1 NiWO₄ 스퍼터링 타겟 제작 43
• 2.2 박막 증착 및 열처리 43
• 2.3 박막 분석 및 특성 평가 44
• 2.4 전기변색 소자 제작 및 성능 측정 45
• 3. 결과 및 토의
• 3.1 NiWO₄ 박막의 열처리 온도에 따른 결정성 46
• 3.2 NiWO₄ 박막 분석 및 특성 평가 52
• 3.3 NiO 박막 특성 비교 70
• 3.4 전기변색 소자 성능 75
• 4. 결론
• 참고문헌 81
• Abstract 89