Study on Autopsy of Reverse Osmosis Membrane Fouling in Semiconductor Wastewater Treatment Process for Zero Liquid Discharge (ZLD)

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, membrane autopsy was performed on reverse osmosis (RO) membranes retrieved from an actual semiconductor zero liquid discharge (ZLD) wastewater treatment system to comprehensively evaluate fouling characteristics and membrane surface and performance changes induced by chemical cleaning. Semiconductor wastewater contains complex mixtures of silica, organic matter, inorganic salts, and metal ions which make RO membrane fouling a critical limiting factor for process efficiency and stable operation.
The retrieved RO membranes were analyzed according to their positions within the module (front, middle, and tail). A combined cleaning strategy consisting of citric acid (1.0) pretreatment followed by EDTA·4NA (0.5%) application was applied to the front and middle sections, whereas a single agent cleaning condition using EDTA·4NA (0.5%) alone was applied to the tail section. Fouling removal behavior before and after cleaning was quantitatively and qualitatively evaluated using SED-EDS, AFM, ATR-FTIR, XRD and contact angle analysis.
SEM and EDS analyses showed that, prior to cleaning, the membrane surfaces were predominantly covered with inorganic scale and metal-based fouling dominated by Ca and F, with Ca accounting for approximately 36 wt%. After chemical cleaning, distinct position-dependent removal behaviors were observed: in the front and middle sections, citric acid pretreatment followed by EDTA·4NA application reduced the Ca content to below 2 wt%, whereas in the tail section, where fouling accumulation was relatively limited, single agent EDTA·4NA (0.5%) cleaning was sufficient to decrease the Ca content to below 1 wt%. These results demonstrate that chemical cleaning effectively removed inorganic scale-dominated fouling layers and restored the intrinsic membrane surface.
AFM analysis revealed a significant reduction in surface roughness following cleaning, while ATR-FTIR spectra showed the disappearance of fouling related characteristics peaks and the exclusive presence of intrinsic membrane material peaks associated with polyamide and polysulfone (PSf). XRD analysis indicated that crystalline inorganic scale peaks observed before cleaning were substantially reduced, and amorphous diffraction features corresponding to the membrane selective layer become dominant after cleaning, suggesting that fouling removal was achieved without structural damage to the membrane. Contact angle measurements further confirmed recovery of membrane surface wettability after cleaning, with low contact angle in the range of 23-26° observed across all membrane sections.
In addition, ion chromatography (IC) analysis was conducted to evaluate the rejection performance of major ions (Na+, Mg2+, Ca2+, F-, and Cl-) based on permeate collected after RO operation at a recovery rate of 95% using real semiconductor wastewater as the feed. The results showed that high ion rejection efficiencies were maintained after chemical cleaning, with divalent ions and major anions exhibiting rejection rates exceeding approximately 95%, indicating that the applied cleaning strategies did not adversely affect the selective separation performance of the RO membranes.
This study is distinguished from conventional laboratory scale investigations by its field-based analysis of RO membranes operated under actual industrial conditions. The finding highlights the importance of positions specific chemical cleaning strategies based on fouling characteristics and provide practical insights for improving the efficiency of RO based semiconductor wastewater reuse processes and for developing optimized membrane cleaning and maintenance strategies.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 실제 반도체 무방류 폐수처리 시스템에서 회수한 역삼투 (reveerse osmosis, RO) 분리막을 대상으로 막 해부 분석 (membrane autopsy을 수행하여, fouling 특성과 화학 세정에 따른 분리막 표면 및 성능 변화를 종합적으로 평가하였다. 반도체 산업 폐수는 실리카, 유기물, 무기염류 및 금속 이온 등이 복합적으로 존재하는 특성을 가지며, 이로 인해 RO 분리막 fouling이 공정 효율과 안전 운전에 중요한 제약 요인으로 작용한다.
회수된 RO 분리막은 모듈 내 위치 (front, middle, tail)에 따라 구분하여 분석하였으며, 전단부와 중단부에는 citric acid 1%를 선행 적용한 후 EDTA·4Na 0.5% 단독 세정 조건을 적용하였다. 세정 전후 분리막의 fouling 제거 특성은 SEM-EDS, AFM, ATR-FTIR, XRD 및 접촉각 분석을 통해 정량적 정성적으로 평가하였다.
SEM 및 EDS 분석 결과, 세정 전 분리막 표면에는 Ca와 F를 중심으로 한 무기 스케일 및 금속 기반 fouling이 지배적으로 존재하였으며, Ca 함량은 약 36 wt% 수준으로 검출되었다. 화학 세정 후에는 세정 순서와 분리막 위치에 따라 원소 제거 거동에 뚜렷한 차이가 나타났으며, 전단부와 중단부에서는 citric acid 선행 후 EDTA·4Na를 적용한 조건에서 Ca 함량이 2 wt% 미만으로 크게 감소하고 F 성분 역시 현저히 저감되었다. 반면, 후단부에는 fouling 축적 정도가 상대적으로 낮아 EDTA·4Na 0.5% 단독 세정만으로도 Ca 함량이 1 wt% 미만으로 감소하였다. 이러한 결과는 화학 세정을 통해 분리막 표면을 지배하던 무기 스케일 기반 fouling 층이 제거되면서 분리막 고유 표면이 노출되었음을 시사한다.
AFM 분석에서는 세정 후 표면 거칠기 감소가 관찰되었으며, FTIR 분석에서는 fouling 관련 특성 피크가 소실되고 분리막 고유 재질에 해당하는 polyamide와 polysulfone(PSf) 특성 피크만이 나타났다. XRD 분석 결과, 세정 전 관찰되던 결정성 무기 스케일 피크는 감소하고, 세정 후에는 분리막 선택층의 비정질 구조에 해당하는 회절 특성이 지배적으로 나타나 분리막 조 손상 없이 fouling 제거가 이루어졌음을 시사하였다. 접촉각 분석에서는 세정 후 모든 분리막 구간에서 낮은 접촉각 (23-26°)이 관찰되어, 화학 세정에 따른 분리막 표면 wettability 변화가 확인되었다.
또한, 실제 반도체 폐수를 원수로 하여 회수율 95% 조건에서 RO를 운전한 후 이온 크로마토그래피(IC)를 통해 주요 이온의 제거율 평가한 결과, 화학 세정 이후에도 전반적으로 높은 이온 제거 성능이 유지됨을 확인하였다. 특히 다가 이온과 주요 음이온에 대해서는 약 95% 이상의 제거율이 관찰되어, 세정 과정이 RO 분리막의 선택적 분리 성능에 부정적인 영향을 미치지 않았음을 보여준다.
본 연구는 실제 산업 현장에서 운전된 RO 분리막을 대상으로 fouling 특성과 세정 효과를 체계적으로 분석하였다는 점에서 기존 실험실 규모 연구와 차별성을 가지며, 분리막 위치별 fouling 특성에 기반한 화학 세정 전략 수립의 중요성을 제시한다. 본 연구 결과는 반도체 폐수 재이용 RO 공정의 효율 향상 및 분리막 유지관리 전략 수립을 위한 실질적인 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• List of Figures ⅳ
• List of Tables ⅵ
• Abstract ⅶ
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Water scarcity and the need for alternative industrial water resource 1
• 1.2. Wastewater reuse as an emerging water resource strategy 1
• 1.3. Water consumption and wastewater generation in the semiconductor industry 2
• 1.4. Role of Reverse osmosis in semiconductor wastewater reuse and associated
• challenges 4
• 1.5. Limitations of Previous studies and the need for field-based membrane autopsy 4
• 1.6. Objectives and scope of this study 5
• Chapter 2. Materials and methods 6
• 2.1. Membrane 6
• 2.2. Chemical cleaning experiments for fouling removal 8
• 2.2.1. Fouling characteristics of Ro membrane treating semiconductor wastewater 8
• 2.2.2. Laboratory scale chemical cleaning system and procedure 8
• 2.2.3. Selection of chemical cleaning agents 11
• 2.2.4 Chemical cleaning conditions and experimental design 13
• 2.3 Analytical methods 15
• Chapter 3. Results and discussion 16
• 3.1. Changes in water permeability by section 16
• 3.2. Section wise change in water permeability 17
• 3.3. SEM and EDS characterization of fouled RO membranes 20
• 3.4. SEM analysis of RO membrane after chemical cleaning 22
• 3.5. EDS analysis of surface morphology and elemental composition of RO membranes 25
• 3.6. AFM analysis 28
• 3.6.1 Analysis of RO membrane surface characteristics before and after chemical
• cleaning using AFM 28
• 3.6.2 AFM based surface roughness change analysis 31
• 3.7. ATR-FTIR analysis of membrane surface characteristics after chemical cleaning 34
• 3.8. XRD analysis of crystalline structure changes of RO membranes before and after
• chemical cleaning 37
• 3.9. Contact angle analysis of membrane surface wettability changes after chemical
• cleaning 39
• 3.10. Ion rejection characteristic of RO membranes after chemical cleaning (IC analysis) 41
• Chapter 4. Conclusions & Future aspects 43
• 4.1. Conclusions 43
• 4.2. Future aspect 45
• References. 47
• Korean abstract 49