산성 산소 발생 반응을 위한 루테늄-코발트(RuCo) 합금 코어-질소 도핑 탄소 쉘 전기촉매의 합성 및 특성=

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Achieving simultaneously high activity and long-term durability for the oxygen evolution reaction (OER) under acidic conditions remains a key materials challenge for proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE). Herein, we report a core–shell electrocatalyst, RuCo@NC, composed of a partially ordered RuCo alloy core encapsulated by a nitrogen-doped carbon (NC) shell, synthesized through sequential solution plasma processing and ionic liquid coating. Benefiting from the protective carbon encapsulation and metal–nitrogen interfacial interactions, RuCo@NC exhibits excellent OER performance in acidic media, delivering a low overpotential of 221 mV at 10 mA cm⁻2 and a Tafel slope of 76.4 mV dec-1. Notably, the catalyst demonstrates enhanced durability, retaining 87% of its initial activity after 10,000 s of continuous operation. Structural and spectroscopic analyses, supported by density functional theory calculations, indicate that the NC shell modulates the electronic structure of the RuCo alloy through interfacial Ru–N interactions, leading to optimized adsorption energetics and suppressed metal dissolution during operation. This work highlights carbon encapsulation as an effective materials design strategy to stabilize Ru-based alloy catalysts while maintaining high OER activity in acidic environments, offering practical insights for the development of durable electrocatalysts for PEMWE.

Keywords: Oxygen evolution reaction, Acidic electrolysis, Activity-stability trade-off, RuCo alloy, N-doped carbon shell, Core-shell catalyst

국문 초록 (Abstract)

산성 환경에서의 산소 발생 반응(OER)은 느린 반응 속도와 고전위에서의 촉매 열화로 인해 고분자 전해질막 수전해(PEMWE)의 효율과 내구성을 제한하는 주요 요인으로 지적되어 왔다. 특히 산성 고전위 환경에서는 촉매 표면의 과산화 및 금속 용출이 촉진되어 장기 운전 안정성 확보가 어렵기 때문에, 높은 활성과 장기 내구성을 동시에 만족하는 양극 촉매 개발이 핵심 과제로 남아 있다.
이에 본 연구에서는 OER 촉매에서 나타나는 활성-안정성 상충관계를 완화하기 위한 전략으로, 부분적으로 질서화된 RuCo 합금 코어를 질소 도핑 탄소 쉘로 캡슐화한 코어-쉘 전기촉매(RuCo@NC)를 제안하고, 액상 플라즈마 공정과 EMIM DCA 코팅을 적용하여 합성하였다. RuCo@NC는 탄소 쉘에 의한 물리적 보호 효과와 Ru-N 계면 상호작용에 기반하여 산성 전해질에서 우수한 OER 성능을 나타내었으며, 10 mA cm-2 기준 221 mV의 과전압과 76.4 mV dec-1의 타펠(Tafel) 기울기를 달성하였다. 또한 10,000초 연속 구동 후에도 초기 활성의 87%를 유지하였으며, 가속 열화 시험에서도 성능 저하가 제한적으로 나타나 향상된 내구성을 확인하였다. 촉매 성능 향상의 원인을 규명하기 위해 구조·분광 분석 및 밀도범함수이론(DFT) 계산을 수행한 결과, 질소 도핑 탄소 쉘의 Ru-N 계면 결합은 RuCo 합금의 전자구조를 조절하여 반응 중간체의 흡착 특성을 최적화하는 것으로 해석되었으며, 이는 산성 고전위 환경에서의 금속 용출 억제 및 내구성 향상에 기여하는 것으로 판단된다. 따라서 본 연구는 산성 OER 및 PEMWE 양극 촉매 분야에서 코어-쉘 구조 기반 탄소 캡슐화 설계 전략의 유효성을 제시하며, 귀금속 사용량 저감과 시스템 수명 향상에 기여할 수 있는 설계 방향을 제공한다.

Keywords: 산소 발생 반응, 산성 수전해, 활성-안정성 상충관계, RuCo 합금, 질소 도핑 탄소 쉘, 코어-쉘 구조 촉매

목차 (Table of Contents)

• List of Tables ⅲ
• List of Figures ⅲ
• Abstract ⅵ
• 1. 서론 1
• 1.1 연구 배경 1
• 1.1.1 수소경제 구현을 위한 그린수소와 수전해 기술의 필요성 1
• 1.1.2 고분자 전해질막 수전해의 양극 산소 발생 반응 병목과 활성-안정성 상충관계 4
• 1.1.3 합금화 기반 전자구조 조절과 루테늄 기반 촉매의 안정화 요구 6
• 1.1.4 코어-쉘 기반 안정화와 질소 도핑 탄소 쉘 전략 7
• 1.2 연구 목적 9
• 2. 이론적 배경· 10
• 2.1 수전해 기술의 개요· 10
• 2.1.1 알칼라인 수전해 11
• 2.1.2 음이온 교환막 수전해 12
• 2.1.3 고분자 전해질막 수전해 13
• 2.2 산소 발생 반응 메커니즘과 속도론·열역학적 제약 14
• 2.2.1 고분자 전해질막 수전해에서 산소 발생 반응의 역할과 속도론적 제약 14
• 2.2.2 산성 산소 발생 반응의 흡착종 진화 메커니즘과 자유에너지 변화 16
• 2.2.3 흡착종 진화 메커니즘의 흡착 자유에너지 스케일링 한계 18
• 2.3 액상 플라즈마 공정· 20
• 2.4 밀도범함수이론 기반 전자구조 분석과 해석 지표· 22
• 2.4.1 밀도범함수이론 기본 원리 22
• 2.4.2 d-밴드 중심 기반 흡착 상호작용 해석 23
• 3. 실험 방법 24
• 3.1 실험 재료· 24
• 3.2 RuCo@NC 촉매 합성 25
• 3.3 촉매 특성 분석 방법 28
• 3.3.1 투과전자현미경 28
• 3.3.2 유도결합 플라즈마 분광분석기 29
• 3.3.3 X-선 회절분석기 30
• 3.3.4 라만 분광기· 31
• 3.3.5 X-선 광전자 분광기 32
• 3.4 전기화학적 성능 평가 33
• 3.5 밀도범함수이론 모델링 및 계산방법· 36
• 3.5.1 X-선 회절 패턴 시뮬레이션을 위한 합금 구조 모델 및 정량 비교 36
• 3.5.2 표면 및 계면 모델 37
• 3.5.3 계산 조건 및 전자구조 분석· 38
• 4. 연구결과 및 고찰 40
• 4.1 촉매 특성 분석 40
• 4.1.1 촉매 미세구조 분석 40
• 4.1.2 촉매 함량 분석· 43
• 4.1.3 촉매 결정구조 분석 44
• 4.1.4 탄소 구조 및 결함 분석 49
• 4.1.5 촉매 표면 화학 상태 분석 51
• 4.2 촉매 성능 평가 53
• 4.2.1 산소 발생 반응 활성 및 반응속도론 평가 53
• 4.2.2 활성 표면적 평가 55
• 4.2.3 안정성 평가· 56
• 4.3 밀도범함수이론 기반 전자구조 분석 및 구조-성능 상관관계 58
• 4.3.1 d-밴드 중심 기반 전자구조 변화 분석 59
• 4.3.2 Bader 전하 분석을 통한 계면 전하 재분포 64
• 4.3.3 Ru-N 계면 상호작용 고찰 65
• 4.3.4 전자구조·계면특성과 산소 발생 반응 성능의 상관관계 66
• 5. 결론 67
• 참고문헌· 69
• 국문초록· 76