황 기상 개질을 통한 황화물계 전고체전지 복합양극의 계면 안정화 연구

국문 초록 (Abstract)

본 논문은 황화물계 전고체전지 복합양극에서 발생하는 계면 열화 문제를 황 기상 개질 공정을 통해 완화하고, 이를 통해 계면 안정성과 전기화학적 성능을 향상시키는 것을 목표로 한다.
제 1장의 첫 번째 연구에서는 황화물계 전고체전지에서 산화물 하이니켈 양극과 황화물 고체 전해질 사이에서 발생하는 계면 부반응을 억제하기 위해 황화된 LiNbO3 코팅층을 도입하였다. 기존 LiNbO3 코팅은 계면 부반응을 줄이는 효과가 있으나, 황화물 전해질과의 Li+ 화학 퍼텐셜 차이로 인해 이온 전도 경로가 제한되고 계면에서의 이온 전달이 원활하지 못하다는 한계를 가진다. 이에 본 연구에서는 300 ℃에서 황 원소를 승화시켜 LiNbO3 표면과 기상 반응을 유도함으로써 코팅층의 최외각에 황화된 LiNbO3 층을 형성하였다. 이를 통해 코팅층이 양극과 황화물 전해질 사이에서 Li+ 퍼텐셜 구배를 완화하는 완충층(buffer layer)으로 작용하도록 설계하였으며, 계면 이온 전도성을 향상시키는 동시에 부반응 생성물을 감소시키는 것을 확인하였다. 전기화학적 평가 결과, 황 기상 개질을 적용한 LiNbO3 코팅 양극은 기존 LiNbO3 코팅 대비 방전 용량과 율속 특성, 장기 사이클 특성에서 모두 향상된 성능을 나타내었으며 임피던스 분석에서도 계면 저항이 유의미하게 감소하였다. 이를 통해 황화된 LiNbO3 코팅이 황화물계 전고체전지에서 계면 안정화를 위한 유효한 코팅 전략이며, 공정이 단순하고 비용 효율적이라는 점에서 실용성과 확장성 측면에서도 경쟁력이 있음을 제시하였다.
제 2장의 두 번째 연구에서는 복합양극 내 도전재/황화물 전해질 계면에서 발생하는 열화와 부반응에 주목하여 탄소나노튜브(CNT)의 표면을 황 기상 개질로 기능화한 sulfur-functionalized CNT(CNTS)를 도입함으로써 도전재/전해질 계면을 안정화하는 전략을 제시하였다. 황 기상 개질은 CNT와 황 원소를 단순 혼합한 뒤 300 ℃에서 저온 열처리를 수행하여 승화된 황 증기와 CNT 표면이 기상 반응을 일으키도록 설계하였고, 그 결과 CNT 표면에 얇고 균일한 황 함유층이 형성됨을 TEM, EELS, TOF-SIMS 분석을 통해 확인하였다. 이러한 CNTS를 황화물계 전고체전지 복합양극의 도전재로 적용한 결과, 양극 표면 코팅이 없는 경우에도 계면 저항이 감소하고 Li+ 확산 거동이 향상되면서 방전용량과 율속 특성이 모두 개선되었다. 나아가 황 기능화 양극(NCMS)과 황 기능화 도전재(CNTS)를 동시에 적용한 복합양극(NCMS+CNTS)에서는 용량 유지율 향상, 임피던스 증가 억제, Li+ 수송 특성 개선 효과가 더욱 두드러지게 나타났다. XPS, TOF-SIMS 분석을 통해 CNTS가 황화물 전해질 분해에서 기인하는 황 계열 부산물과 화학적으로 유사한 조성을 가지는 표면층을 형성하여 스스로 계면을 부동태화하는 보호층(self-passivation layer)으로 작용함을 확인하였고, 전자전도도가 다소 낮아진 대신 전해질 분해를 유도하는 전자 누설을 감소시켜 계면 열화를 억제하는 메커니즘을 제시하였다. 이러한 결과를 통해 황 기능화 CNT 도입이 별도의 복잡한 공정 없이도 도전재/전해질 계면을 안정화하고, 황 기능화 양극과의 시너지 효과를 통해 황화물계 전고체전지 복합양극의 장기 수명과 율속 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 실용적이고 확장 가능한 계면 엔지니어링 전략임을 규명하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

All-solid-state batteries(ASSBs) employing sulfide-based solid electrolytes have emerged as strong candidates for next-generation energy-storage systems due to their high safety and favorable electrochemical properties. However, severe interfacial instability within composite cathodes―particularly at the oxide cathode/ sulfide electrolyte and carbon/sulfide electrolyte interfaces―induces parasitic reactions, structural degradation, and increased interfacial resistance, ultimately hindering long-term cycling performance. To address these challenges, this thesis investigates two complementary sulfur-based interfacial-engineering strategies designed to stabilize multiple interfaces within the composite cathode and enhance Li+ transport kinetics.
In the first study, a sulfurized LiNbO3 coating was developed to mitigate the chemical-potential mismatch between conventional LiNbO3 and sulfide electrolytes. Sulfur treatment via sublimation at 300 ℃ generated a sulfur-rich outer layer that improved chemical compatibility and reduced interfacial side reactions. As a result, sulfurized LiNbO3-coated cathodes exhibited lower resistance and significant enhancements in discharge capacity, rate capability, and cycling stability compared with conventional coatings. These findings demonstrate that sulfurized LiNbO3 provides a cost-effective and scalable coating strategy to address interface degradation in sulfide-based ASSBs.
In the second study, sulfur functionalization was applied to conductive carbon additives to further suppress interfacial degradation. Sulfur-functionalized carbon nanotubes(CNTS), prepared through physical mixing and sulfur-vapor treatment, developed a thin sulfur-containing surface layer verified by TEM, EELS, and TOF-SIMS. When used in composite cathodes, CNTS effectively passivated the carbon/electrolyte interface, reduced electrolyte decomposition, and enhanced Li+ diffusion kinetics. Even without cathode-surface modification, CNTS improved discharge capacity and rate performance. When combined with a sulfur- fuctionalized cathodes(NCMS), the dual-functionalized configuration(NCMS+CNTS) yielded synergistic improvements, including higher capacity retention, suppressed impedance growth, and superior interfacial stability confirmed by XPS, TEM, and TOF-SIMS analyses. These improvements are attributed to the reduced electronic conductivity and enhanced chemical compatibility with sulfide electrolytes owing to the sulfur-functionalized layer, which passivates the interface and reinforces interfacial stability. This simple, scalable strategy offers a practical pathway toward high-performance solid-state battery systems.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 Interfacial stabilization in sulfide-based all-solid-state batteries using sulfurized LiNbO3 coatings 1
• 제 1 절 Introduction 1
• 제 2 절 Experimental 4
• 제 3 절 Result and discussion 6
• 제 4 절 Conclusion 32
• 제 2 장 Interfacial stabilization in sulfide-based all-solid-state batteries enabled by vapor-phase sulfurization of carbon additives 33
• 제 1 절 Introduction 33
• 제 2 절 Experimental 37
• 제 3 절 Result and discussion 40
• 제 1 항 Electrochemical performance of composite cathodes 40
• 제 2 항 Physicochemical characterization of the CNTS 42
• 제 3 항 Interfacial-stability analysis 44
• 제 4 절 Conclusion 84
• 참고문헌 85
• Abstract 95