열 활성화 지연 형광 물질의 반치폭을 조절하는 인자에 대한 이론적 연구

국문 초록 (Abstract)

열 활성화 지연 형광 (Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 현상은 물질에 대해 여기 상태의 단일항에서 삼중항으로 전이가 일어나는 reverse intersystem crossing (rISC) 과정이 일어나며 빛을 방출하는 현상을 의미한다. 위와 같은 방식을 이용한 발광체 (Emitter)를 이용한 유기 발광 다이오드 (Organic Light Emitting Diode, OLED)는 기존에 사용된 형광 또는 인광 OLED 발광체 대신 사용되기 위해 지난 10년간 꾸준히 연구되어왔다. TADF 발광체는 인광 발광체와 유사하게 상당히 높은 내부 양자 효율 (Internal Quantum Efficiency, IQE)에 도달할 수 있으며, 유기 물질을 사용하기 때문에 상대적으로 저렴하다는 장점을 갖고 있다. 하지만 상대적으로 낮은 외부 양자 효율 (External Quantum Efficiency, EQE), 큰 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)으로 인한 낮은 색 순도, 짧은 수명 등의 문제로 인해 기존에 사용하고 있는 발광체를 대체하지 못하고 있다.
초기 TADF 발광체는 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)을 분리하기 위해 전자 주개와 전자 받개를 결합해 만든 D-A형으로 설계되었다. 그러나 이 구조는 들뜬 상태로 전이될 때 분자의 회전 등으로 인해 바닥 상태와는 다른 구조의 변화가 발생한다. 이로 인해 재구성 에너지 (Reorganization Energy, λ)를 증가시키고, FWHM이 증가하게 된다. FWHM에 대한 문제를 해결하기 위해서, HOMO와 LUMO를 견고한 분자 내에서 분리하는 다중 공명 (Multi-Resonance, MR) 효과를 도입하여 해결하였다.
다중 공명 효과를 이용한 첫 발광체는 DABNA-1이다. 이 분자는 파란색인 459 nm에서 방출 피크가 나타나고, 28 nm의 좁은 FWHM을 갖고 있다. DABNA-1의 구조 변화를 통해 FWHM이 좁고, 초록색을 갖는 DABNA-1 유사체를 설계하고자 했다.
발광체의 넓은 FWHM은 보통 큰 재구성 에너지, 큰 평균 제곱근 편차 (Root Mean Square Deviation, RMSD), 그리고 큰 Huang-Rhys Factor (HRF) 등으로 인해 일어난다고 생각해 왔다. 따라서 이론적으로 측정 및 계산한 FWHM을 이론적인 재구성 에너지와 HRF의 상관관계를 확인하고자 했고, 알려진 바와 달리 FWHM과 재구성 에너지 및 HRF 간의 관계는 생각보다 크지 않음을 확인하였다.
작은 FWHM과 높은 색순도를 달성하기 위해, 이론적으로 계산된 스펙트럼을 살펴보았다. 스펙트럼은 Duschinsky matrix를 활용하여 Franck-Condon Factor (FC)를 계산한 후, FC에 Gaussian broadening을 진행함으로써 계산된다. 따라서 FC를 조절하는 데 초점을 맞췄으며, FC에 영향을 미치는 요소 중 displacement, 그리고 displacement를 계산하는 데 사용되는 HRF에 주목하였다. 먼저 DABNA-1의 HRF 조절을 통해 FC 분포를 변화시켜 각각의 스펙트럼을 계산하였고, FWHM을 확인하였다. 이를 통해 진동수 영역을 세 가지로 나누고, 각 영역별 가장 높은 HRF를 갖는 모드를 선별하고, 이 모드를 억제하는 분자 설계를 진행했다. 해당 모드와 유사한 진동 운동을 하는 각 분자 모드의 FC 및 HRF, 그리고 각 분자마다 HRF가 높은 모드 3개를 선택해 전체 방출 스펙트럼에 각 모드의 기여도를 확인하고자 했다. 결과적으로 중간 및 높은 진동수 영역이 색 순도에 큰 영향을 미쳤다. 본 연구는 분자 설계를 통한 진동 모드의 억제에 대한 방향성을 제시하고, 최종적으로 DABNA-1 분자의 FWHM을 유지 또는 감소시키면서 방출 스펙트럼을 적색 편이 (red-shift)하여 초록색을 갖는 발광체를 설계하는 것이 목표이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) is a phenomenon in which light emission occurs via a Reverse Intersystem Crossing (rISC) process between the singlet and triplet excited states of a material. Organic Light-Emitting Diode (OLED) employing emitters based on this mechanism have been actively investigated over the past decade as potential replacements for conventional fluorescent and phosphorescent OLED emitters. Like phosphorescent emitters, TADF emitters can achieve very high Internal Quantum Efficiency (IQE), and they are relatively inexpensive because they are based on purely organic materials. However, issues such as comparatively low External Quantum Efficiency (EQE), broad emission Full Width at Half Maximum (FWHM) leading to poor color purity, and limited operational lifetime have hindered their complete replacement of existing emitters.
One representative MR-TADF emitter is DABNA-1. This molecule exhibits a blue emission peak at 459 nm with a narrow FWHM of 28 nm. In this work, we aim to design DABNA-1 derivatives that retain a narrow FWHM while exhibiting green emission by appropriately modifying the molecular structure of DABNA-1.
A broad FWHM of an emitter has generally been attributed to a large reorganization energy and large Huang–Rhys factor (HRF). We therefore examined the correlation between theoretically obtained FWHM values and the corresponding theoretical reorganization energy and HRF, and found that, contrary to the common expectation, the correlation between FWHM and reorganization energy/HRF is weaker than anticipated.
To achieve a small FWHM and high color purity, we analyzed theoretically calculated emission spectra. These spectra were obtained by calculating Franck–Condon factor (FC) using the Duschinsky matrix and then applying Gaussian Broadening to the FC. We therefore focused on controlling the FC distribution, paying particular attention to the displacement and to the HRF used to define this displacement. First, we tuned the HRF of DABNA-1 to modify the FC distribution, calculated the corresponding spectra, and examined the resulting changes in FWHM. Based on these results, we divided the vibrational frequency range into three regions, selected in each region the mode with the largest HRF, and designed new molecules that suppress these modes. For each molecule, we then analyzed the FC and HRF of the modes exhibiting vibrational motions similar to those key modes in DABNA-1, and selected the three modes with the largest HRF to evaluate their contributions to the overall emission spectrum. As a result, we found that modes in the mid- and high-frequency regions have the strongest impact on color purity.
This study proposes a design strategy for suppressing specific vibrational modes through molecular design, with the ultimate goal of developing green-emitting DABNA-1 derivatives whose emission is red-shifted while maintaining or further reducing the FWHM of the original DABNA-1.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서론 1
• 제 1 절 유기 발광 다이오드 1
• 제 2 절 세대별 발광 3
• 제 1 항 형광 3
• 제 2 항 인광 4
• 제 3 항 TADF 5
• 제 2 장 본론 6
• 제 1 절 다중 공명 효과 6
• 제 2 절 Computational Detail 10
• 제 3 절 결과 및 논의 11
• 제 1 항 발광체 설계 11
• 제 2 항 재구성 에너지와 HRF 14
• 제 3 항 HRF 변화에 따른 FWHM 변화 18
• 제 3 장 결론 28
• 참고문헌 29
• 부록 36
• 부록 1. MR-TADF 분자의 FMO와 NTO 36
• 부록 2. MR-TADF 분자의 방출 스펙트럼 40
• 부록 3. HRF에 따른 방출 스펙트럼 변화 42
• 부록 4. HRF에 따른 FWHM 변화 50
• 부록 5. DABNA-1 모드와 유사한 각 분자의 모드 54
• 부록 6. DABNA-1의 HRF에 따른 스펙트럼 변화 56
• Abstract 57