국소 지역적인 양이온 치환을 통한 활성 자리의 밀도 및 내재적 활성을 향상시킨 전기화학 나노촉매 합성

국문 초록 (Abstract)

현대 에너지원의 대부분은 석탄, 석유, 천연가스 등의 화석 연료에서 파생된다. 그러나 재생 불가능한 화석 연료의 고갈 및 연소 과정에서 배출되는 메테인, 이산화탄소와 같은 탄소 기반 화합물들은 지구온난화를 비롯한 심각한 환경 문제를 초래한다. 이에 따라 화석 연료를 대체할 수 있는 친환경적이고 지속 가능한 대체 에너지원에 대한 관심이 급증하고 있다. 그 중 수소 에너지는 지구상의 70% 이상을 차지하는 물을 전기 분해함으로써 얻을 수 있으며, 부차적인 오염원을 발생하지 않아 가장 큰 주목을 받고 있다. 그러나 수전해 반응에 가장 높은 활성을 보이는 백금 (Pt) 기반의 전기화학 촉매는 제한된 귀금속 매장량으로 인해 광범위한 사용이 제한되고 있다. 따라서 풍부한 매장량과 경제성을 갖는 비귀금속 기반의 물질군을 활용한 촉매 개발의 중요성이 대두되고 있다.
나노물질은 10-9 m 규모에서 높은 표면적 대 부피 비율로 인해 전기화학 반응에서 반응물로 참여하는 다양한 분자들과 상호작용할 수 있고, 입자의 조성, 구조적 특징을 조절함으로써 입자와 반응물 간의 결합력을 미세하게 조절할 수 있기 때문에 촉매의 활성, 선택성을 극대화할 수 있다.
특히, 후처리 기반 합성 전략 중 하나인 양이온 치환 반응은 기존의 직접 합성법으로는 구현하기 어려웠던 헤테로 구조나 준안정적 상을 가진 나노입자를 합성할 수 있다는 점에서 나노촉매 조성 제어에 매우 유효한 후처리 전략이다.
이러한 배경에서 본 연구는 2차원 육각판형 구조를 갖는 구리 황화물 입자를 기반으로 나노촉매의 활성 자리 밀도 및 내재적 활성을 향상시킬 수 있는 새로운 촉매 설계 전략을 제안하였고, 이를 실제 합성 과정에서 구현하는 데 성공하였다.
첫째, 구리 황화물 템플릿 나노입자에 국소 지역적인 양이온 치환 반응을 통해 활성 자리가 제한된 2차원 나노입자를 합성하였다. 이후 추가적인 구리 황화물의 성장을 도모하여 활성 자리인 꼭짓점이 극대화된 나노프랙탈 촉매를 합성하였다.
둘째, 이종 접합을 가지는 2차원 나노입자를 합성하여 촉매 활성 부위의 격자 변형 (strain) 조절을 통하여 내재적 활성이 증가된 나노촉매를 합성하는 데 성공하였다.
이러한 전략은 기존 귀금속 기반 전기화학 촉매가 가지는 높은 비용과 희소성으로 인한 상용화의 한계를 극복하여 고효율 성능을 지니면서, 동시에 경제성을 갖는 전기화학 나노촉매 입자를 개발하고, 이를 통해 향후 친환경적인 수소 에너지의 상용화에 이바지할 수 있을 것이라 기대한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Most modern energy sources are derived from fossil fuels such as coal, oil, and natural gas. However, the depletion of these non-renewable resources and the emission of carbon-based compounds—such as methane and carbon dioxide—cause serious environmental problems, including global warming. Consequently, there is a rapidly growing interest in eco-friendly and sustainable alternative energy sources capable of replacing fossil fuels. Among these, hydrogen energy has received particular attention because it can be produced by the electrolysis of water, which covers more than 70% of the Earth’s surface, and generates virtually no secondary pollutants. Nevertheless, platinum (Pt)-based electrochemical catalysts, which exhibit the highest activity in water-splitting reactions, are limited in widespread use due to restricted precious metal reserves. This has highlighted the importance of developing catalysts based on earth-abundant and cost-effective non-precious metal materials.
Nanomaterials, operating at the 10-9 m scale, possess a high surface-to-volume ratio. This enables them to interact with various molecules participating as reactants in electrochemical reactions. Furthermore, their catalytic activity and selectivity can be maximized by precisely controlling the composition and structural features of the particles, which enables fine tuning of the binding interactions between catalysts and reactants.
Among post-synthetic modification strategies, cation exchange reaction is particularly effective for compositional tuning of nanocrystals, as it enables the formation of heterostructures or metastable phases that are difficult to achieve via conventional direct synthesis methods.
Against this background, this study proposes a new catalytic design strategy to enhance the active site density and intrinsic activity of nanocatalysts, using two-dimensional hexagonal plate-like copper sulfide nanocrystals as templates, and successfully demonstrates its implementation in actual synthesis.
First, two-dimensional nanocrystals with limited active sites were synthesized on copper sulfide templates via localized cation exchange reaction. Subsequently, additional copper sulfide growth was induced to synthesize nanofractal catalysts with maximized active sites at their vertex.
Second, two-dimensional nanocrystals possessing heterojunctions were synthesized, and by modulating lattice strain at catalytic active sites, nanocatalysts with enhanced intrinsic activity were successfully obtained.
This strategy provides a pathway to overcome the commercialization challenges of existing precious metal-based electrochemical catalysts due to their high cost and scarcity. It enables the development of electrochemical nanocatalysts that possess high efficiency performance while also being cost-effective. It is expected that these findings will contribute to the future commercialization of environmentally sustainable hydrogen energy technologies.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 2 장 이론적 배경 3
• 제 1 절 나노입자 합성 메커니즘 3
• 제 1 항 Direct 합성 전략 4
• 제 2 항 Post-synthetic modification 합성 전략 9
• 제 2 절 나노입자 촉매 19
• 제 1 항 Geometric 효과를 통한 활성도 향상법 21
• 제 2 항 Electronic 효과를 통한 활성도 향상법 24
• 제 3 장 실험 방법 28
• 제 1 절 시약 및 기기 28
• 제 2 절 Cu2-xS/CuCrS2 이종 구조 합성 29
• 제 1 항 꼭짓점에 Cr이 치환된 Cu2-xS 입자 합성 29
• 제 2 항 추가적인 주입을 통한 나노프랙탈 합성 29
• 제 3 항 CuCrS2가 내재된 Cu2-xS 입자 합성 30
• 제 4 장 본 론 31
• 제 1 절 Cr이 치환된 템플릿 Cu2-xS 입자 분석 31
• 제 1 항 Cr 전구체 비율에 따른 치환 경향성 35
• 제 2 항 반응 온도에 따른 치환 경향성 37
• 제 2 절 나노프랙탈 입자 분석 39
• 제 3 절 국소 지역적으로 CuCrS2가 내재된 Cu2-xS 입자 분석 41
• 제 5 장 결 론 46
• 참고문헌 47
• Abstract 52