Study on Plasma-Resistant Y2O3-based Materials through Surface Modification and Fluoride Substitution

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

With the rapid growth of the semiconductor industry, the demand for ultra-miniaturized devices and high-aspect-ratio structures continues to grow. As a result, the plasma environment during etching processes has become increasingly harsh. Consequently, contaminants are generated from chamber parts or coatings materials, leading to wafer defects. Therefore, research on materials resistant to such extreme plasma conditions has become essential.
In this study, two series of researches on Y2O3-based plasma-resistant materials are presented. The first part of this study aimed to develop a material, as a ceramic, with enhanced plasma resistance by surface-modifying a Y2O3-based coating layer to form a Y2O3/YxOyFz composite layer. A YOF layer was formed through an NH4F salt immersion process and a heat treatment process using YF3 powder. The surface-modified layer was characterized, its plasma resistance was evaluated, and the surface morphology and etching behavior after plasma exposure were observed. The second part of this study aims to improve the plasma resistance of a low-melting-point Y2O3-Al2O3-B2O3 (YAB) glass, as a glass material, by substituting fluoride. Changes in the glass network structure depending on the fluoride type were observed, and their correlation with plasma resistance was examined.
First, the surface was modified into a YOF layer by controlling various parameters using NH4F salt solution and a Y2O3 coating layer as the starting materials. The results of the surface modification under different immersion and heat-treatment conditions confirmed the formation of (NH4)3Y2F9, NH4Y2F7, and YxOyFz by the reaction between NH4F and Y2O3. Next, the surface was modified into a YOF layer by controlling various heat-treatment conditions using YF3 powder and a Y2O3 coating layer as starting materials. YOF was formed under all conditions through the oxidation and defluorination of YF3. Transmission Electron Microscope (TEM) analysis confirmed the formation of a uniform YOF layer with a thickness of approximately 0.8 ㎛. Plasma-resistance evaluation of the surface-modified layers formed by the two methods showed improved plasma resistance compared with the conventional coating. In addition, even with prolonged plasma exposure, the conversion to and maintenance of the YOF layer remained stable, further demonstrating enhanced plasma resistance. These results confirm the potential application of the surface-modified YOF layer in seasoning process and pretreatment processes.
Y2O3 was substituted with YF3 and alkaline-earth fluorined compounds (CaF2 and MgF2) in Y2O3-Al2O3-B2O3 glasses. The effects of fluoride substitution on the glass network were observed through basic physical property evaluations and Raman spectroscopy, which supported the observed changes in glass structure, properties, and plasma resistance. In addition, the roles of Ca and Mg as network modifiers in influencing glass bonding were confirmed. All fluoride- substituted glasses exhibited superior plasma resistance compared with quartz glass, and in particular, the YF3-substituted glass exhibited the lowest etch rate. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis confirmed the surface bonding states and diffusion barrier functionality of the substituted fluorine. These results demonstrate that fluoride-substituted YAB glasses possess excellent durability and plasma resistance, confirming their applicability as materials for semiconductor etching processes in which both physical and chemical etching occur simultaneously.

국문 초록 (Abstract)

현재 반도체 산업이 급격하게 성장함에 따라 소자의 초미세화 및 고종횡비 구조에 대한 요구가 급격히 증가하고 있다. 이는 식각 공정에서의 플라즈마 환경이 점점 가혹해지고 있음을 의미한다. 그러므로 챔버 내 부품이나 코팅층에서 오염 입자가 발생하며, 이는 웨이퍼의 결함으로 이어진다. 따라서 이러한 극한 플라즈마 환경에 대한 저항성을 가지는 소재의 연구가 필수적이다.
본 논문에서는 Y2O3를 기반으로 한 내플라즈마 소재의 두 가지 계열의 연구에 대해 서술되었다. 첫 번째는 세라믹 소재로 Y2O3를 기반으로 한 코팅층의 표면개질을 통해 Y2O3/YxOyFz 복합층을 형성하여 향상된 플라즈마 저항성을 가지는 소재를 개발하는 것을 목표로 하였다. 이를 위해 NH4F 염 침지 공정과 YF3 파우더를 이용한 열처리 공정을 통해 YOF층을 형성하였다. 표면개질층의 기초 분석과 함께 플라즈마 저항성 평가를 진행하여 식각 후 표면 양상 및 식각 거동을 관찰하였다. 두 번째는 유리 소재로 저융점을 가지는 Y2O3-Al2O3-B2O3계 유리에 불화물을 치환하여 플라즈마 저항성을 향상하는 것을 목표로 하였다. 불화물의 종류에 따른 유리 네트워크 변화를 관찰하고 플라즈마 저항성과의 상관관계를 고찰하였다.
먼저, NH4F 염 수용액과 Y2O3 코팅층을 출발물질로 하여 다양한 변수를 조절하여 YOF층으로 표면개질하였다. 다양한 침지 및 열처리 조건 변수별 표면개질 결과, NH4F와 Y2O3의 반응에 의해 (NH4)3Y2F9, NH4Y2F7 및 YxOyFz의 형성을 확인하였다. 다음으로, YF3 파우더와 Y2O3 코팅층을 출발물질로 하여 다양한 열처리 조건 변수를 통해 YOF층으로 표면개질하였다. YF3의 산화 및 탈불소화 과정을 통해 모든 조건에서 YOF 형성이 가능하였다. TEM 분석을 통해 0.8 ㎛의 균일한 YOF층 형성을 확인하였다. 두 가지 방법으로 형성된 표면개질층의 플라즈마 저항성 평가 결과, 기존 대비 향상된 플라즈마 저항성을 가진다. 또한 플라즈마 노출 시간이 증가함에도 불구하고 YOF층으로의 변환 및 유지가 가능하여 향상된 플라즈마 저항성을 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해 표면개질을 통해 형성된 YOF층의 시즈닝 해결 및 전처리 공정으로의 적용 가능성을 확인하였다.
Y2O3-Al2O3-B2O3계 유리에 Y2O3를 YF3 및 알칼리토류계 불소 화합물(CaF2 및 MgF2)을 치환하였다. 유리의 기초 물성 평가와 라만 분석을 통해 불화물 치환이 유리 네트워크에 미치는 영향을 관찰하여 유리 물성 및 플라즈마 저항성 변화를 뒷받침하였다. 또한 Ca와 Mg의 네트워크 개질제 (modifier) 역할이 유리 결합에 미치는 영향을 확인하였다. 모든 조성의 유리는 쿼츠 대비 우수한 플라즈마 저항성을 가지며, 특히 YF3를 치환한 유리가 가장 낮은 식각률을 나타내었다. XPS 분석을 통해 치환된 불소의 표면 결합 및 확산 방지막 역할을 확인하였다. 이를 통해 YAB계에 불화물을 치환한 유리의 우수한 내구성 및 플라즈마 저항성으로 인해 물리 및 화학적 식각이 동시에 이루어지는 반도체 식각 공정 소재로의 적용 가능성을 확인하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Theoretical background 4
• 2. 1. Semiconductor Etching Process 4
• 2. 1. 1. Plasma 4
• 2. 1. 2. Dry Etching Mechanism 8
• 2. 2. Plasma-Resistant Ceramic 15
• 2. 2. 1. Seasoning Issue 15
• 2. 3. Plasma-Resistant Glass 18
• 2. 3. 1. Characteristics and Etching Behavior of Plasma-Resistant Glass Materials 18
• Chapter 3. Plasma Etching Behavior of Y2O3/YxOyFz Layers Surface-Modified via an NH4F Salt Immersion Process 23
• 1. Experimental procedure 23
• 2. Results & Discussion 29
• 3. Conclusion 57
• Chapter 4. Plasma Etching Behavior of Y2O3/YxOyFz Layers Surface-Modified via an YF3 Heat-Treatment Process 58
• 1. Experimental procedure 58
• 2. Results & Discussion 61
• 3. Conclusion 86
• Chapter 5. Effects of Fluoride Substitution on the Plasma Resistance of Y2O3-Al2O3-B2O3 Glasses 87
• 1. Experimental procedure 87
• 2. Results & Discussion 91
• 3. Conclusion 122
• Chapter 6. Conclusion 123
• References 124
• Abstract in Korean(국문요지) 133