Redox Chemistry and Structural Evolution of Prussian Blue Analogues: Importance of Carrier Ion–Cyanide Anion Interactions = 캐리어 이온–시안기 음이온 상호작용이 프러시안 블루 유사체의 충∙방전 중 상전이 거동 및 산화환원 전위에 미치는 영향 규명

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Intercalation and deintercalation are fundamental processes in battery electrodes that involve the reversible addition and extraction of carrier ions such as lithium (Li) and sodium (Na) into a host framework made of transition metal (TM) ions and ligands. Although TM–ligand interactions are known to primarily determine intercalation potentials, a comprehensive understanding of their interactions involving the carrier ions still remains elusive. This study investigates the complex interactions between carrier ions (Li and Na) and the ligand in Berlin green (BG, Fe3+[Fe3+(CN)6]) cathodes to elucidate their effects on intercalation potentials and phase evolution. Comprehensive X-ray characterizations and electrochemical analyses reveal that the strong carrier ion–ligand interaction, influenced by the type and concentration of carrier ions, can modify the electronic structure of Fe ions and affect the intercalated structure of BG cathodes, thereby tuning the intercalation potentials. Specifically, the enhanced covalent interaction of the Na–CN units compared with that of the Li–CN units induces rhombohedral distortion in the fully sodiated state and increases the working potential of high-spin Fe ions. The findings highlight the critical role of carrier ion–ligand interactions in tuning the electrochemical properties of battery electrodes for the design of advanced battery systems.

국문 초록 (Abstract)

삽입/탈리는 배터리 전극에서 리튬(Li), 소듐(Na)과 같은 캐리어 이온이 전이금속 이온-음이온 리간드로 이루어진 호스트 구조에 가역적으로 저장/추출되는 근본적인 과정이다. 일반적으로 전극 전위(=산화환원 전위)는 전이금속 이온-음이온 리간드 간의 상호작용에 의해 결정된다고 알려져 있으나, 캐리어 이온의 영향은 충분히 규명되지 않았다. 본 연구에서는 베를린 그린(Berlin green, BG; Fe3+[Fe3+(CN)6]) 양극재를 사용하여 캐리어 이온(A = Li, Na)과 시안기 음이온 리간드(CN-) 간의 상호작용이 BG 양극재의 상전이와 산화환원 전위에 미치는 영향을 규명했다. X선 및 전기화학적 분석 결과, 캐리어 이온의 종류(A)와 농도(x)에 따라 캐리어 이온-리간드 간의 상호작용(A-CN)이 달라지며, 이들의 강한 상호작용에 의해 Fe 이온의 전자구조가 변함에 따라 BG 양극재의 산화환원 전위가 변조됨을 확인했다. 특히, Na-CN은 Li-CN보다 강한 공유 결합성 상호작용을 형성하여, BG 격자 내부가 Na으로 완전히 점유된 상(Na2Fe2+[Fe2+(CN)6])에서 능면체(Rhombohedral) 구조로의 상전이를 유도하고, 고스핀(High-spin) Fe 이온의 작동 전위를 증가시켰다. 이러한 결과는 배터리 전극의 전기화학적 특성을 조절하는 데 캐리어 이온-리간드 간의 상호작용이 핵심적인 역할을 함을 시사하며, 차세대 고성능 배터리 시스템 설계를 위한 중요한 연구 플랫폼을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Experimental Section 3
• 2.1. Synthesis of BG nanocubes (NCs) 3
• 2.2. Characterizations 3
• 2.3. Electrochemical evaluation 4
• 2.4. Thermodynamic consideration 6
• 2.5. In situ X-ray diffraction (XRD) analyses 7
• 2.6. X-ray absorption fine structure (XAFS) analyses 7
• 3. Results and Discussion 9
• 3.1. Characterizations 9
• 3.2. Electrochemical performance 15
• 3.3. XAFS and XRD analyses 27
• 3.4. Thermodynamic analyses using Nernst equation 64
• 4. Conclusion 66
• 5. References 68
• 6. Abstract in Korean 71