Phosphinic acid-functionalized MOF, MIL-101-PO2H2: Remarkable adsorbent to selectively remove cationic dyes from water : 아인산 기능화 금속유기골격체, MIL-101-PO2H2: 수계 양이온성 염료 선택적 제거에 주목할 만한 흡착제

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Phosphinic acid functionalized MOF (MIL-101-PO2H2, abbreviated as M101-PO2H2) was prepared from MIL-101-NH2 through a post-synthetic modification. Phosphinic acid-loaded MOF, M101-PO2H2, together with MIL-101, MIL-101-NH2, and activated carbon, was applied to the adsorptive elimination of organic dyes from water. M101-PO2H2, because of the loaded phosphinic acid and high porosity, showed a remarkable performance in the removal of cationic dyes like methylene blue (MB) and azure B (AzB), both in high and low (Ci: 1 ppm) concentrations. However, M101-PO2H2 was very poor in the adsorption of anionic dyes like methyl orange (MO) and acid red 1. Moreover, the developed adsorbent showed highly selective adsorption of a cationic dye (AzB) from an equi-concentration mixture of cationic and anionic (AzB and MO) dyes. In order to understand the mechanism of AzB adsorption, AzB and MO adsorptions under wide pH conditions, analysis of surface charges of the MOFs (also, at pH from 1 to 11), and calculations were carried out. The very favorable adsorption of AzB over M101-PO2H2 was mainly due to electrostatic and hydrogen bonding (AzB: H-donor) interactions. The more favorable AzB adsorption over M101-PO2H2, compared with the MB adsorption, could also be interpreted with hydrogen bonding. The developed M101-PO2H2 was reusable for at least ten cycles after conventional solvent washing. Based on the research, porous MOFs with phosphinic acid can be suggested as an effective adsorbent to eliminate cationic species, especially with H-donors like -OH or -NH2 from water.

국문 초록 (Abstract)

아인산이 기능화 된 금속유기골격체 (MIL-101-PO2H2, 약칭 M101-PO2H2)가 MIL-101-NH2로부터 합성 후 변형을 통해 합성되었다. MIL-101와 MIL-101-NH2, 활성탄과 함께 아인산 함유 금속유기골격체 M101-PO2H2는 물로부터 유기 염료 흡착 제거에 적용되었다. 첨가된 아인산에 의해서 M101-PO2H2는 고농도와 저농도 (Ci: 1 ppm)에서 모두 메틸렌블루 (MB)와 아쥬르 B (AzB) 같은 양이온성 염료 제거에 주목할 만한 성능을 보였다. 하지만 M101-PO2H2는 메틸오렌지 (MO)와 에시드 레드 1과 같은 음이온성 염료 흡착에 매우 나쁜 성능을 보였다. 또 개발된 흡착제는 양이성 염료와 음이온성 염료 (AzB와 MO) 등농도 혼합액으로부터 양이온성 염료 (AzB)에 대한 높은 선택성을 보였다. AzB 흡착 메커니즘을 이해하기 위해 광범위한 pH 조건 (pH 1에서 pH11)에서의 AzB와 MO 흡착과 표면전하 분석 그리고 계산화학적 분석을 수행했다. M101-PO2H2의 매우 우세한 AzB 흡착은 주로 정전기적 상호작용과 수소 결합 (AzB: 수소 주개)에 기반했다. 또한 M101-PO2H2 MB 흡착 대비 더 우수한 AzB 흡착은 수소 결합으로 해석될 수 있다. 개발된 M101-PO2H2는 용매 세척 후 최소 10회 이상 재사용 가능했다. 연구 결과에 따르면, 아인산을 포함하는 다공성 금속유기골격체는 특히 -OH나 -NH2와 같은 수소 주개를 가진 양이온성 물질을 물에서 제거하는 효과적인 흡착제로 제안될 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter Page no.
• 1. Introduction 1
• 2. Experimental 6
• 2.1. Materials 6
• 2.2. Preparation and Characterization of M101s 6
• 2.3. Adsorption procedures 11
• 2.4. Calculations 12
• 2.5. Computational methods 15
• 3. Results and discussion 15
• 3.1. Characterization of adsorbents 15
• 3.2. Adsorption of dyes 22
• 3.3. Selective adsorption of AzB 39
• 3.4. Adsorption mechanism 41
• 3.5. Reusability of M101-PO2H2 51
• 4. Conclusion 53
• 5. References 54
• ABSTRACT 67