Laser Processing for Regeneration TiO₂ Photoanode Efficiency in Photoelectrochemical Cells : 광전기화학 전지에서의 TiO₂ 광전극 효율 재생을 위한 레이저 공정

국문 초록 (Abstract)

PEC(Photoelectrochemical) 소자의 물 분해는 태양광을 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 차세대 청정에너지 기술로서, 탄소중립 사회 실현을 위한 핵심 전략으로 주목받고 있다. 그러나 실제 소자의 장기 구동 과정에서 발생하는 열화 현상은 안정적이고 지속 가능한 수소 생산을 저해하는 주요 요인으로 작용한다. 특히 광양극(photoanode)에서의 산소 발생 반응(OER)은 높은 과전압(overpotential)과 강한 산화 스트레스 하에서 진행되며, 이는 표면 및 계면의 화학적 결합 상태에 큰 변화를 유도한다. 이로 인해 전극의 전하 전달 특성이 점진적으로 저하되며, PEC 소자의 성능 안정성 확보에 한계를 초래한다.

기존의 연구는 소자의 안정성을 확보하기 위한 전략으로 촉매나 이종 접합 등의 일명 passivation에 관한 연구가 많이 진행되어왔다. 그러나 이러한 노력은 소자의 열화를 방지하는 전략일 뿐, 한 번 열화가 진행되어 성능이 저하된 소자는 종국에 사용할 수 없게 된다. 본 연구에서는 기존의 한계에서 벗어나 rutile TiO₂ 나노로드(photoanode)를 기반으로 한 광전기화학(PEC) 물 분해 소자의 열화(degradation) 메커니즘을 규명하고, 가단한 레이저 공정을 통한 성능 회복(regeneration) 가능성을 탐구함으로써 열화로 인해 성능이 저하된 소자의 “재사용”을 실현고자 하였다.

연구에서 사용된 TiO₂는 화학적 안정성, 저비용 합성, 우수한 부식 저항성을 바탕으로 가장 널리 연구된 광전극 물질 중 하나이다. 그러나 실제 PEC 조건에서는 산소 공공(VO)의 축적, 표면 –OH 종의 소실, FTO 기판과의 계면 저항 증가 등이 누적되며 성능이 저하된다는 보고가 지속적으로 제시되고 있다. 본 연구에서는 열화를 체계적으로 가속하기 위하여 1.6 VRHE 조건과 80 °C 전해질 환경을 도입하여 Enhanced Accelerated Degradation(EAD) 실험을 수행하였다. 그 결과, 광전류 밀도는 pristine 대비 약 70–80% 수준으로 빠르게 감소하여, 고온·고전위 조건에서의 전극 손상이 효과적으로 유도됨을 확인하였다. SEM 및 XRD 분석 결과, 열화 과정에서 뚜렷한 형태학적 붕괴나 결정성 손실은 관찰되지 않았다. 이는 열화가 주로 전극의 벌크 구조적 손상보다는 계면·표면의 전자적 결함 및 화학적 결합 변화에서 기인함을 시사한다. 이에 따라 전기화학적 분석(EIS, OCP, IPCE)과 화학적 결합 상태 분석(XPS)을 수행한 결과, 열화는 산소 공공 농도의 변화, Ti³⁺/Ti⁴⁺ 비율의 변화, 표면 –OH 종 감소 및 전자-정공 재결합 경로의 증가와 밀접하게 관련되어 있음을 확인하였다.

열화된 소자에 대해 532 nm 연속파(CW) 레이저 공정을 도입한 결과, 광전류 밀도는 pristine 대비 90% 이상으로 회복되었다. 또한 동일 공정을 반복 적용하더라도 성능 회복 효과가 유지됨을 확인하여, 본 연구의 레이저 처리 방식이 실질적으로 재생 가능성을 갖는다는 점을 입증하였다. 분석 결과, 레이저 공정은 국소적 광열·광화학 효과를 통해 TiO₂ 표면의 산소 공공 분포와 표면 준위를 재조정하였으며, 이 과정에서 전하 재결합을 억제하고 계면 반응성을 향상시키는 메커니즘이 성능 회복의 주요 원인으로 작용하였다. 따라서 본 연구는 기존의 열화 “방지” 중심 접근과 달리, 이미 성능이 저하된 소자를 재생(regeneration)하여 재사용할 수 있는 새로운 전략을 제시한다. 이는 PEC 기반 수소 생산 기술의 장기적 안정성과 경제성을 동시에 개선하는 데 기여할 수 있으며, 차세대 청정에너지 사회 실현을 위한 중요한 기술적 가능성을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Theoretical background 3
• 2.1 Principles of Photoelectrochemical Water Splitting 3
• 2.1.1 Overview of PEC Water Splitting and Reaction Mechanisms 3
• 2.1.2 PEC Cell Performance Metrics 7
• 2.2 Properties of TiO₂ Photoelectrodes and Water-Splitting Mechanism 11
• 2.2.1 Crystallographic and Electronic Features of Rutile TiO2 13
• 2.2.2 Charge Generation, Separation, and Transport Processes 14
• 2.3 Degradation about TiO2 Photoanodes 18
• 2.4 Laser 21
• 2.4.1 Principle of Laser 21
• 2.4.2 532 nm CW Laser 23
• 2.5 Electrochecmial Characterization 25
• 2.5.1 J–V Curves and Efficiency Analysis 25
• 2.5.2 Flat Band Potential (Open Circuit Potential, OCP) 27
• 2.5.3 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 28
• 2.5.5 Stability Tests (Chronoamperometry and Chronopotentiometry) 31
• 2.6 Morphological and Structural Characterization 32
• 2.6.1 SEM 32
• 2.6.2 XRD 34
• 2.7 Chemical and Optical Characterization 35
• 2.7.1 XPS 35
• 2.7.2 IPCE 36
• 3. Experimental Section 38
• 3.1 Synthesis of RutileTiO2 Rutile Nanorods Photoanodes 38
• 3.2 Degradation Protocol for Rutile TiO2 Nanorods Photoanodes 39
• 3.3 Laser-Induced Regeneration of Rutile TiO2 Nanorods Photoadnoes 40
• 3.4 Measurements 42
• 3.4.1 Electrochemical Measurements 42
• 3.4.2 Morphological and Structural Measurements 42
• 3.4. Chemical and Optical Measurements 42
• 4. Results and Discussion 44
• 4.1 Effects of Time and Temperature 44
• 4.1.1 Variation with Hydrothermal Synthesis Time and Temperature 44
• 4.1.2 Variation with Annealing Temperature 45
• 4.2 Degradation 47
• 4.2.1 General Degradation and Accelerated Degradation 47
• 4.2.2 Degradation Analysis 51
• 4.3 Laser Regeneration 64
• 4.3.1 Variation with Laser Parameter Control 64
• 4.3.2 Variation with Electrolyte 66
• 4.3.3 Regeneration Analysis 66
• 4.3.4 Application: Schematic of Practical Implementation 78
• 5. Conclusion 81