Graphitic Carbon Nitride/Perovskite-Based Heterojunctions and Mixed Matrix Membranes for Water Purification: Construction and Mechanistic Insights = 수질 정화를 위한 흑연질 질화탄소/페로브스카이트 기반 이종접합 및 혼합 매트릭스 멤브레인: 구축 및 메커니즘에 대한 고찰

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Currently, rapid industrialization, extensive agricultural practices, and precautionary medications for population growth and well-being have severely compromised aquatic environments through the release of persistent organic contaminants (POCs), including pharmaceuticals, pesticides, and industrial wastage chemicals, because the released POCs have remained recalcitrant to conventional wastewater treatment facilities. Though, biologically activated sludge systems are effective at eliminating macromolecules like organic matter, but they are ineffectual against these highly stable micropollutants, which establish significant environmental and public health risks due to their persistence, toxicity, mutagenicity, and potential for bioaccumulation. Consequently, there is an imperative need to augment and/or modify the traditional strategies with cutting- edge methodologies, namely advanced oxidation processes (AOPs), which are effective in the breakdown of stringent chemical structures into low-toxicity intermediates and mineralized it into smaller molecules. In this dissertation, AOPs driven by photocatalytic mechanisms are presented as a robust strategy for the obliteration of recalcitrant pollutants via reactive oxygen species (ROS), generated through the excitation of electron-hole pairs from suitable band structures of photocatalyst (PC) nanomaterials under visible light illumination. To circumvent the intrinsic limitations of bare PC, this research utilizes heterojunction arrangements with optimal band gap potentials to enhance charge carriers separation, redox potentials, structural stability, and broad absorption spectrum. Among various heterojunctions formations, Z-scheme configuration is inspired by a natural photosynthesis mechanism with a unique and high-efficiency charge transfer pathway. Based on the above facts, the current research focused on the construction of mediator-free system with different binary and ternary PC-based nanocomposites such as N-rich graphitic carbon nitride, bismuth orthoferrite, zinc indium sulfide, yttrium orthoferrite, tungsten oxide, and lanthanum orthomanganite. Initial investigations (Study 1 and Study 2) evaluated the efficacy of powder-type PC samples in the degradation of sulfamethoxazole (SMX) under conventional, sonocatalytic, and sonophotocatalytic conditions. Recognizing that powder-type PC samples face formidable challenges regarding agglomeration, inhibition of light penetration through excess dosages, post-treatment recovery from treated reaction medium is limited and possibly leads to secondary contaminants to the aquatic organisms and human health. The following drawbacks are drastically controlled through the integration of powder-type PC samples into the strongly bonded polyvinylidene fluoride chains containing substrate materials. This approach exhibited a strong benefits for the simultaneous adsorption and degradation of tetracycline (TC) through various mechanistic routes. Although the recoverability and structural stability are comparatively higher than the powder-type PC samples, it further assist in the extension of separation roles of commonly existing natural organic matter under optimal pressure conditions. In addition, the utilization of Z- scheme charge transfer mechanism was leveraged to drive the simultaneous production of value-added chemicals, specifically in-situ H2O2 production, and the following concentrations are sequentially monitored through specific analytical techniques. Reusability studies of prepared powder-type PC and different PC-based mixed matrix membrane are performed under multiple consecutive cycles, to verify the chance for secondary pollution through metal leaching. Finally, the ecotoxicity and phytotoxicity of resultant SMX and TC and their intermediates during the degradation activities were investigated through respective computational models. To sum up, the proposed research study transcends current limitations in wastewater treatment facilities for recalcitrant pollutants and offers a sustainable paradigm for neutralizing emerging contaminants, that threaten the integrity of human welfare and aquatic ecosystems.

국문 초록 (Abstract)

오늘날 급속한 산업화와 광범위한 농업 활동, 인구 증가에 따른 복지 향상을 위한 예방적 약물 사용은 의약품, 살충제, 산업 폐기물 화학물질과 같은 잔류성 유기 오염물질들을 배출하여 수생 환경에 심각한 악영향을 미치고 있으며, 이러한 오염물질들은 기존 폐수 처리 시설로는 처리가 어려운 난분해성 물질이다. 비록 생물학적 활성 슬러지 시스템이 유기물과 같은 거대 분자를 제거하는 데는 효과적이지만, 잔류성, 독성, 돌연변이 유발성 및 생물 축적 가능성으로 인해 심각한 환경 및 공중 보건 위험을 초래하는 고안정성 미량 오염물질을 제거하거나 파괴하는 데는 한계가 있다. 따라서 기존 방법을 보완하고 개선하기 위해 고도 산화 공정(AOPs)과 같은 향상된 방법론이 요구되는데, AOPs는 견고한 화학 구조를 효과적으로 분해하여 독성이 낮은 중간 생성물로 변환하거나 더 작은 분자로 무기화할 수 있는 방법이다. 따라서 본 연구는 광촉매(PC) 메커니즘이 활용되는 AOPs가 가시광선 조사 하에서 광촉매 나노물질의 적절한 밴드 구조로부터 생성되는 활성산소종(ROS)을 통해 효과적으로 난분해성 오염물질을 제거하는 방법을 보여준다. 단일 광촉매(Bare PC)와 비교할 때, 최적의 밴드 갭 전위를 갖춘 이종접합 배열은 전하 운반체 분리, 산화 환원 전위, 구조적 안정성 및 넓은 흡수 스펙트럼 등 다양한 장점을 가진다. 특히 다양한 이종접합 형태 중 Z-스킴(Z-scheme) 구성은 자연 광합성 메커니즘에서 영감을 받은 독특한 전하 이동 경로를 가지고 있다. 이러한 사실을 바탕으로, 본 연구에서는 질소(N)가 풍부한 흑연질 질화탄소, 비스무트 철산염(Bismuth orthoferrite), 황화 아연 인듐(Zinc indium sulfide), 이트륨 철산염(Yttrium orthoferrite), 산화 텅스텐(Tungsten oxide), 란타넘 망간산염(Lanthanum orthomanganite)과 같은 다양한 2성분 및 3성분 광촉매 기반 나노복합체를 사용하여 매개체가 없는 시스템을 구축하는 데 중점을 두었다. 연구 1과 연구 2에서는 분말 형태의 광촉매 샘플을 사용하여 기본조건 및 초음파 촉매조건 하에서 설파메톡사졸(SMX)을 제거하는 실험을 수행하였다. 그러나 분말 형태의 광촉매 샘플은 응집 현상, 과다 투여로 인한 빛 침투 방해, 처리된 반응 매체로부터의 분리 및 회수의 어려움 등의 문제가 있으며, 이는 수생 생물과 인체 건강에 2차 오염물질로 작용할 가능성이 있다. 이러한 한계들을 극복하기위해 분말 형태의 광촉매 샘플을 PVDF 사슬을 포함하는 기판 재료에 강력하게 결합 및 통합하였다. 이러한 접근 방식은 다양한 메커니즘 경로를 통해 테트라사이클린(TC)의 동시 흡착 및 분해에 많은 장점을 보여주었다. 이는 분말 형태의 광촉매 샘플보다 회수성과 구조적 안정성이 비교적 높을 뿐만 아니라, 최적의 압력 조건에서 일반적으로 존재하는 천연 유기물을 효과적으로 분리할 수 있다. 또한 Z-스킴 전하 이동 메커니즘의 활용은 in-situ 과산화수소(H2O2) 생산과 같은 고부가가치 화학물질의 생성을 촉진할 수 있다. 분말 형태의 광촉매와 다양한 광촉매 기반 혼합 매트릭스 멤브레인에 대한 재사용성 연구를 여러 연속 사이클에 걸쳐 수행하였고, 금속 용출을 통한 2차 오염 가능성을 검증하였다. 마지막으로 분해 활동 중 생성된 SMX와 TC 및 그 중간체들의 생태 독성과 식물 독성을 각각의 계산 모델을 통해 조사하였다. 결론적으로 본 연구는 인류와 수생 생물의 생존을 위협할 수 있는 난분해성 오염물질 및 다양한 신규 오염물질 처리에 있어 현재 폐수 처리 시설이 가진 한계를 극복하는 데 크게 기여할 수 있을 것이다.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1 INTRODUCTION 1
• Research objectives 21
• CHAPTER 2 LITERATURE REVIEW 24
• Origin of recalcitrant residues in wastewater 24
• Selection of pollutant and their impacts to environment 32
• CHAPTER 3 EXPERIMENTAL WORK 49
• 3.1 Chemicals and reagents used in experiments 49
• 3.2 Preparation of g-C3N5/BiFeO3/ZnIn2S4-based powder sample 52
• 3.3 Preparation of YFeO3/g-C3N5/WO3-based powder sample 55
• 3.4 Preparation of g-C3N5/LaMnO3-based mixed matrix membrane samples 58
• 3.6 Characterization techniques 63
• 3.7 Experimental section 70
• 3.8 Quantification analysis 73
• 3.9 Theoretical modeling 78
• 3.10 Electrochemical studies 81
• 3.11 Computational modeling 81
• 3.12 Filtration and separation studies 82
• CHAPTER 4 RESULTS AND DISCUSSION 85
• 4.1 Novel double Z-scheme g-C3N5/BiFeO3/ZnIn2S4 heterojunction system with enhanced visible-light-induced photo-Fenton activity towards sulfamethoxazole degradation 85
• 4.1.1 Work overview 85
• 4.1.2 Crystal phases, morphological, and surface properties 87
• 4.1.3 Optical and electrochemical properties 101
• 4.1.4 Photo-Fenton activity for SMX degradation 106
• 4.1.5 H2O2 utilization studies 113
• 4.1.6 Operational parameters for SMX degradation 115
• 4.1.7 Reusability studies 125
• 4.1.8 Photo-Fenton degradation mechanism of SMX 127
• 4.1.9 Reaction products and transformation pathways of SMX 130
• 4.1.10 Toxicity studies 136
• 4.2. Design and performance of a dual Z-scheme YFeO3/g-C3N5/WO3 heterojunction with enhanced PDS-assisted sonophotocatalytic activity for sulfamethoxazole degradation: Mechanistic insights and ecotoxicity analysis 141
• 4.2.1 Work overview 141
• 4.2.2 Structural, morphological, and surface area analysis 143
• 4.2.3 Optical and electrochemical properties 158
• 4.2.4 Degradation of SMX using SPC 166
• 4.2.5 Optimal operating parameters for SMX degradation 178
• 4.2.6 Monitoring and assessment of ROS in the reaction medium 190
• 4.2.7 PDS-mediated SPC/YCW mechanism 194
• 4.2.8 Degradation pathways and toxicity evaluation for SMX 197
• 4.3. Mechanistic insights into H2O2 generation and TC removal by ROS pathways via a Z-scheme g-C3N5/LaMnO3-embedded mixed matrix membranes 214
• 4.3.1. Work overview 214
• 4.3.2 Physicochemical characterization of prepared samples 216
• 4.3.3. Concurrent adsorption and degradation of TC using PC-based MMMs 254
• 4.3.4. Various operational parameters for TC adsorption-degradation mechanism 261
• 4.3.5. Recyclability assessment 269
• 4.3.6. Identification and contribution of ROS 273
• 4.3.7. Synergistic approaches for TC removal mechanism 275
• 4.3.8. Constructive photocatalytic H2O2 production performance 283
• 4.3.9. Assessment of TC reactive sites for possible fragmentation pathway 293
• 4.3.10. Ecotoxicity assessment of TC and its intermediates 305
• 4.3.11. Phyto-toxicity assessment of non-treated TC and treated water system 308
• 4.3.12. Pure water filtration and antifouling preventive measures 311
• CHAPTER 5 CONCLUSION 318
• CHAPTER 6 FUTURE OUTLOOKS 322
• REFERENCES 330
• ABSTRACT 401
• (초 록) 405
• APPENDIX 408
• Journal paper publications 408
• List of Conference proceedings 412