First-principles Study of Polarons in Transition Metal Oxides : 전이 금속 산화물에서의 제일원리 폴라론 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Polaron is a quasiparticle formed through the interactions between an excited charge carrier (electrons and holes) and the lattice, resulting in a coupled electron-phonon state that induces charge localization and lattice distortion. Such polarons modify the electronic structure of materials, thereby influencing the properties of functional materials, such as charge transport, catalytic activity, and photoexcitation behaviors. Therefore, understanding the characteristics of polarons is essential for improving the performance of dielectric and photocatalytic materials. Although extensive theoretical and experimental studies have been conducted on polarons, their detailed formation mechanisms and type-dependent characteristics remain unclear, leaving many challenges in the field. In BiVO₄, a representative transition metal oxide and photocatalytic material, the existence of polarons has been experimentally reported. However, theoretical studies have not yet fully explained the polaronic features observed in experiments. In this study, the electronic structure of polarons in BiVO₄ was analyzed using first-principles calculations. Through electron and hole doping, we propose a new form of polaron, a multi-centered polaron in BiVO₄. The results demonstrate that both multi-centered electron and hole polarons can form in BiVO₄, and their characteristics were compared with optical measurement results. Furthermore, the metastable multi-centered polaron predicted by calculations was found to exist stably in real materials. Unlike the previously known single-centered polarons, these findings reveal the formation of anisotropic, multi-centered electron polarons in BiVO₄, providing a new interpretation of experimental observations.

국문 초록 (Abstract)

폴라론은 여기 전하(전자 또는 정공)와 격자의 상호작용으로 형성되는 의한 전자-포논 결합 준입자로, 전하의 국소화와 격자 변형을 유도한다. 이러한 폴라론은 물질의 전자구조를 변화시켜 전하 이동도, 촉매 활성, 광 여기 특성 등의 다양한 물리화학적 성질에 큰 영향을 미치므로, 폴라론 특성의 이해는 유전체나 광촉매 물질의 성능 향상을 위해 필수적이다. 폴라론에 관한 이론적, 실험적 연구가 활발히 이루어져 왔음에도 아직 구체적 형성 원리와 폴라론 종류별 특성이 명확히 규명되지 않아 많은 과제를 안고 있다.
전이 금속 산화물이자 대표적인 광촉매 물질인 BiVO₄에서도 폴라론의 존재가 실험적으로 보고되었으며, 이를 설명하기 위한 다양한 이론 연구가 이루어졌으나 실험에서 관찰된 폴라론 특성을 완전히 해석하지 못하고 있다. 이에 본 연구에서는 제일원리 계산을 통해 BiVO₄ 내 폴라론의 전자구조를 분석하고, 전자 및 양공 도핑을 통해 BiVO₄에서 새로운 형태의 다중 중심 폴라론을 제안하였다.
계산 결과, BiVO₄에서 다중 중심 전자-폴라론과 양공-폴라론이 형성할 수 있음을 확인하였으며, 이를 광학 측정 결과와 비교하였다. 그 결과, 준안정 상태로 예측된 다중 중심 폴라론이 실제 물질에서도 안정하게 존재할 수 있음을 보였다. 이는 기존의 단일 중심 폴라론과는 달리 BiVO₄에서 이방성을 가지는 다중 중심 전자-폴라론이 형성됨을 의미하며, 실험적 관찰에 관한 새로운 해석을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 Introduction 1
• 1.1 Introduction of Polaron Study 1
• Chapter 2 Theory 3
• 2.1 Density Functional Theory (DFT) 3
• 2.1.1 Kohn-Sham (KS) Equation 5
• 2.1.2 Hartree-Fock (HF) Approximation 7
• 2.1.3 Exchange-Correlation (XC) 12
• 2.1.4 Approximate DFT Schemes 13
• 2.2 Polaron Theories 19
• 2.2.1 Introduction of Polaron 20
• 2.2.2 Small Holstein Polaron and Large Fröhlich Polaron 22
• 2.2.3 Polaron Measurements 24
• Chapter 3 Polarons in BiVO₄ 27
• 3.1 Introduction 27
• 3.2 Material Properties of BiVO₄ 29
• 3.3 Computational details 35
• 3.4 Results 38
• Chapter 4 Conclusion 62
• Bibliography 64