Advanced Understanding of Excited State Dynamics by MRSF-TDDFT : MRSF-TDDFT를 이용한 여기 상태 동역학의 심층적 규명

국문 초록 (Abstract)

광화학에서의 초고속 여기 상태 동역학에 대한 이해는 기존 이론적 방법론의 한계로 인해 오랫동안 제약을 받아왔다. 특히 동적 전자 상관, 원뿔형 교차점(conical intersection), 그리고 분광학적 관측치를 단일한 이론 틀 안에서 동시에 정확히 다루는 것은 기존 방법으로는 불가능하였다. 본 학위논문은 혼합 기준 스핀-젖힘 시간의존 밀도범함수 이론(MRSF-TDDFT)이 이러한 한계를 극복하고, 기존에는 불가능했던 고도화된 통찰을 제공할 수 있음을 보여주었다.

티민(thymine)에 대한 비 단열 분자동역학(NAMD) 시뮬레이션은 결합 길이 교차(BLA)에 의해 매개되는 초고속 S2  S1 내부 전이를 밝히고, 이어 장 수명 S1 trapping과 다수의 S1/ S0 원뿔 교차점을 통한 최종 이완 경로를 제시하였다. 이는 이전의 CASSCF 기반 연구로는 설명되지 않았던 티민의 광물리학적 오랜 논쟁을 해결하였다. 또한 유라실(uracil) 광수화 반응 연구에서는 반의자형(half-chair)으로 비틀린 새로운 중간체를 처음으로 규명하였으며, 이는 높은 에너지에도 불구하고 운동학적으로 안정화되어 물 분자와의 반응성이 매우 크다는 점을 보였다. 이를 통해 핵 염기들의 광화학 반응의 새로운 반응 경로의 가능성을 제시하였다.

녹색 형광 단백질(GFP)의 발광체인 HBDI-에 대해서는 형광 세기를 조절하는 핵심 요소로 진자 운동(pendulum-like motion)을 하는 P-비틀림 중간체를 발견하였다. 이 모델은 온도 의존적 형광 현상을 설명하며, 생물학적 광물리학에서 보편적인 조절 메커니즘을 제시한다.

한편, X선 흡수 분광에 대해서는 경험적 에너지 보정 없이도 1 eV 이하의 정확도를 달성할 수 있는 ∆CHP-MRSF 프로토콜을 확립하여, 전자적으로 들뜬 상태에서도 원자별 코어 여기 현상을 절대적으로 할당할 수 있음을 입증하였다. 마지막으로, 수직 여기 에너지와 이온화 퍼텐셜 을 동시에 높은 정확도로 재현할 수 있는 새로운 교환-상관 함수를 개발하여 기존 TDDFT 및 고차 파동함수 방법의 한계를 넘어섰다.

종합하면, 본 연구는 MRSF-TDDFT가 여기 상태 시뮬레이션을 위한 신뢰할 수 있는 예측력 있는 도구임을 확립하였다. 핵 염기들의 이완, 광수화 메커니즘, GFP 형광, XAS, 함수 개발 등 이전에는 다루기 어려웠던 문제들을 해결함으로써, 여기 상태 동역학에 대한 심화되고 통합적인 이해를 제공하였다. 본 연구 결과는 이론과 실험을 정밀하게 연결할 뿐 아니라, 향후 광화학·분광학 및 다양한 분야에서 MRSF-TDDFT 기반 방법론의 응용을 위한 견고한 토대를 마련하였다.

목차 (Table of Contents)

• 1 Introduction 1
• 2 Theoretical background 3
• 2.1 Molecular and Electronic Schrödinger Equations 3
• 2.2 Hartree-Fock Theory 4
• 2.3 Post–Hartree–Fock: Wave Function–Based Methods 6
• 2.4 Density Functional Theory 7
• 2.5 The Time-Dependent Kohn-Sham 10
• 2.6 Linear-Response Time-Dependent Density Functional Theory 11
• 2.7 Spin-Flip TDDFT and Mixed-Reference Spin-Flip TDDFT 13
• 2.8 Conical Intersection 16
• 2.9 Nonadiabatic molecular dynamics 19
• 3 Impact of the Dynamic Electron Correlation on the Unusually Long Excited-State Lifetime of Thymine 22
• 3.1 Introduction 22
• 3.2 NAMD simulations of gas phase thymine 27
• 3.3 Comparison of potential energy surfaces between different ab initio methods 31
• 3.4 Conclusion 34
• 4 A Plausible Mechanism of Uracil Photohydration Involves an Unusual Intermediate 38
• 4.1 Introduction 38
• 4.2 NAMD simulations of photoexcited uracil decay 41
• 4.3 The unusual intermediate 45
• 4.4 Mechanism of uracil photohydration 48
• 4.5 Conclusions 51
• 5 Temperature Controlled Decay and Pendulum Dynamics of Green Fluorescent Protein (GFP) Chromophore 54
• 5.1 Introduction 54
• 5.2 Asymmetic Torsional Barriers of Methine Bridge in Excited State 57
• 5.3 Pendulum Dynamics of S1min,P 58
• 5.4 Coordinated Decay Pathway 60
• 5.5 Suppressed Decay Channel at Low Temperature 61
• 5.6 Conclusions 61
• 6 Mixed-Reference Spin-Flip Time-Dependent Density Functional Theory for Accurate X-ray Absorption Spectroscopy 65
• 6.1 Introduction 65
• 6.2 Core-Hole Particle Pair Relaxation by Maximum Overlap Method 66
• 6.3 Benchmark tests 68
• 6.4 Application to thymine K-edge spectroscopy 69
• 6.5 Conclusions 77
• 7 Toward Consistent Predictions of Core/Valence Ionization Potentials and Valence Excitation Energies by MRSF-TDDFT 79
• 7.1 Introduction 79
• 7.2 Computational details 81
• 7.3 Similarity between Kohn-Sham and Dyson Orbitals 83
• 7.4 Impact of Exact Exchange on Orbital Energies 84
• 7.5 Doubly Tuned XC functionals for Improving Dyson Orbital Energies 86
• 7.6 Doubly Tunning for Dyson and Kohn-Sham Orbitals by Valence Attenuation 92
• 7.7 Charge-Transfer State of Ethylene-Tetrafluoroethylene Dimer 94
• 7.8 Conclusions 95
• References 97