2액실 바이폴라막 전기투석을 이용한 구연산염으로부터 구연산 및 가성소다 회수 연구 = A Study on the Recovery of Citric Acid and Sodium Hydroxide from Citrate Salts Using Two-Compartment Bipolar Membrane Electrodialysis

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 구연산 기반 침출 공정을 적용한 폐리튬이온배터리 재활용 공정에서 발생하는 구연산삼나트륨(Na3Cit) 폐수를 대상으로, 2액실 바이폴라막 전기투석(Bipolar Membrane Electrodialysis, BMED) 시스템을 이용하여 구연산(H3Cit)과 가성소다(NaOH)를 회수하는 공정의 가능성과 성능을 평가하였다. 실험은 정전류 조건의 2액실 BMED 시스템에서 수행하였으며, 원료 용액 농도, 전류 밀도, 초기 염기(NaOH)의 농도 및 부피를 주요 공정 변수로 설정하였다. 각 조건에서 물 이동률, NaOH 회수율 및 회수 농도, 전류 효율, Na⁺ 플럭스, 에너지 소비량을 종합적으로 분석하였다.
먼저 원료 용액의 농도에 따른 영향을 파악해본 결과 적정 원료 용액 농도 범위가 존재하는 것을 확인하였다. 원료 용액의 농도가 지나치게 낮을 경우, 이온 강도 부족으로 인해 막 저항과 전압의 급격한 증가로 인해 회수율이 저하되었으며, 반대로 고농도 조건에서는 용액의 점도 증가와 농도 분극 심화로 전류 효율과 회수율이 감소하였다. 전류 밀도는 운전 시간 및 이온 플럭스를 좌우하는 주요 인자로 확인되었으며, 특히 360 A/m2에서는 회수율이 99 %로 매우 높았다. 하지만 360 A/m2 이상의 전류 밀도에서는 운전 초기 5-10분 동안 고전압 발생으로 인해 막 열화 및 수명 저하 등이 우려된다. 장기 운전 안정성을 고려하였을 때 전류밀도는 360 A/m2 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 초기 염기의 농도와 부피는 회수되는 염기의 최종 농도에 큰 영향을 미쳤으며, 초기 장입 염기의 농도를 증가시키거나 부피를 감소시킬수록 최종적으로 회수되는 염기의 농도는 증가하였으나, OH-의 역확산과 공이온 누설로 인해 전류 효율이 저하되는 한계가 확인되었다.
종합적으로 본 연구는 2액실 BMED 시스템을 통해 구연산염(Na3Cit) 용액으로부터 NaOH는 약 2.5-3.0 M, 구연산은 1.0-1.3 M 수준의 농도 범위로 회수할 수 있음을 확인하였다. 회수된 구연산의 경우 잔류 구연산염과 혼합된 형태로 회수되어 향후 분리·정제 또는 공정 내 재사용 관점에서 추가 검토가 필요함을 제시하였다. 본 연구 결과는 구연산 기반 재활용 공정에서 발생하는 구연산염 폐수의 저감과 동시에 산·염기 자원 재생을 통한 공정 내 순환 이용 가능성을 제시하며, 유기산 기반 재활용 공정의 자원순환형 처리 기술 개발을 위한 기초 자료로 활용될 수 있다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ⅰ
• 표목차 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ Ⅴ
• 그림목차 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ ⅵ
• Ⅰ. 서론 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 1
• Ⅱ. 이론적 배경 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 5
• 1. 구연산(Citric Acid) 및 구연산염(Citrate Salts)의 특성 ‥‥‥‥‥‥ 5
• 가. 구연산(Citric Acid)의 특성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 5
• 나. 구연산염(Na3Cit)의 특성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8
• 2. 이온교환막의 종류와 특성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 10
• 가. 양이온교환막(CEM), 음이온교환막(AEM) ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 10
• 나. 바이폴라막(BPM) ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 12
• 3. 바이폴라막 전기투석(Bipolar Membrane Electrodialysis, BMED)‥ 14
• 가. 바이폴라 전기투석의 원리 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 14
• 나. 액실(compartment) 구성에 따른 특징 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥16
• Ⅲ. 연구재료 및 방법 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 20
• 1. 연구재료 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 20
• 가. 실험 모의 용액 조성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 20
• 나. 이온교환막 스택(stack, module) 의 구성 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 22
• 다. 실험 장치(BMED system) ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 28
• 2. 실험 및 평가 방법 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 31
• 가. 실험 방법 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 31
• 나. 결과 해석에 따른 공정 평가 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥34
• Ⅳ. 실험 결과 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 36
• 가. Na3Cit 용해도 실험 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 36
• 나. 3액실 BMED 시스템을 이용한 구연산 회수 기초실험 및 운전 한계‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥39
• 다. 초기 원료 용액(Na3Cit) 농도 영향 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 41
• 라. 전류 밀도 영향 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 47
• 마. 초기 염기(NaOH) 농도 영향 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 53
• 바. 초기 염기(NaOH) 부피 영향 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 59
• 사. 최적화 공정 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 65
• Ⅴ. 결론 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 68
• REFERENCES ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 71
• ABSTRACT ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 78