하이퍼브랜치드 폴리트라이아졸의 합성 및 작용기화 = Synthesis and functionalization of hyperbranched polytriazoles

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 한 개의 알카인기과 두 개의 아자이드기를 포함하는 AB2형 단량체를 활용해 Huisgen 1,3-쌍극자 고리화 첨가 반응(thermal Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition, HC)기반의 하이퍼브랜치드 폴리트라이아졸(hyperbranched polytriazole, HBPT)의 합성 및 작용기화에 대한 원팟(one-pot) 전략을 제시한다. 구리 촉매를 사용하 는 기존의 copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) 방식과 달리, 본 연 구의 핵심은 금속 촉매를 사용하지 않고 열처리만으로 고분자를 합성함으로써 잔류 금속에 의한 부정적 영향을 배제했다는 점에서 차별성이 있다. 단량체의 합성 경로는 5-하이드록시아이소프탈레이트(5-hydroxyisophthalate) 를 출발물질로 하여 네 단계(O-프로파길화, 환원, 브로민화, 아자이드화)를 거쳐 합성하는 과정으로 이루어졌다. 전체 합성 수득률은 약 58%였으며, 각 단계는 비 교적 단순하고 정제 또한 용이하였다. 합성된 AB2 단량체는 DMF 용매에서 100°C로 16시간 가열하여 중합을 유도하였고, 이후 알카인기를 갖는 작용기를 첨가하여 사슬 말단을 조절하였다. 그 결과, 페닐계 말단기를 갖는 HBPT-Ph, 이 를 설폰화하여 -SO3H기를 도입한 HBPT-Ph-SO3H, 그리고 펜타플루오로페닐기 를 도입한 HBPT-Ph-F₅를 성공적으로 얻을 수 있었다. 합성된 고분자는 1H 및 13C NMR 분광법, 19F NMR, FT-IR 분광법, GPC(gel permeation chromatography)를 통해 구조와 분자량 분포를 규명하였다. 또한 HBPT-Ph-SO3H는 친수성 말단기를, HBPT-Ph-F₅는 소수성 말단기를 갖도록 설계하여, 상반된 성질을 지닌 두 고분자를 혼합함으로써 구조적·기능적 균형을 이루고자 하였다. 필름 제작은 두 고분자를 DMF 용액 상태에서 8:2의 비율로 혼합한 후 캐스팅 (casting)하여 건조하는 방법으로 이루어졌고, 제작된 필름은 균일한 형태를 보였 다. 필름의 성능은 Mohr 적정법을 이용한 이온교환용량(IEC) 측정과 임피던스 분 광법(EIS)을 통한 양성자 전도도 평가를 통해 검증하였다. 결론적으로, 본 연구는 단순한 합성 방법, 높은 구조적 다양성, 금속 오염 배제 라는 장점을 지닌 새로운 HBPT 합성법을 제시하였다. 또한 작용기화된 HBPT가 전해질막 소재로 응용될 수 있는 가능성을 실험적으로 확인하였다. 본 실험의 결 과는 향후 고분자 전해질막, 에너지 변환 소자, 기능성 고분자 등의 소재 개발에 활용될 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Herein we report a one-pot strategy for the synthesis and functionalization of hyperbranched polytriazoles (HBPT) by means of the thermal Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition (HC) of an AB2-type monomer containing an alkyne and two azide groups. A key advantage of this study is the synthesis of the polymer using only simple thermal treatment, unlike the conventional copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). This metal-free approach successfully eliminates the negative effects caused by residual metals in the final polymer product.
The AB2 monomer was synthesized starting from 5-hydroxyisophthalate through a straightforward four-step process: O-propargylation, reduction, bromination, and azidation. The overall yield of the synthesis was approximately 58%. The polymerization was subsequently carried out by only heating the AB2 monomer in DMF at 100°C for 16 hours, followed by end-capping with an alkyne-containing terminal group. This successful strategy afforded functional HBPT with high structural diversity HBPT-Ph, HBPT-Ph-SO3H, and HBPT-Ph-F5.
The resulting functional HBPT were thoroughly characterized using 1H, 13C, and 19F NMR spectroscopies, FT-IR spectroscopy, and gel permeation chromatography (GPC) to investigate the structure and molecular weight distribution. To achieve structural and functional balance, a film was fabricated by blending the two functional polymers, HBPT-Ph-SO3H and HBPT-Ph-F5, at an 8:2 ratio from a DMF solution via casting and drying. The performance of film was evaluated by measuring the ion exchange capacity (IEC) using the Mohr titration method and assessing the proton conductivity through electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
In conclusion, this research successfully presents a novel HBPT synthetic method that offers a simple process, high structural diversity, and the critical advantage of excluding metal contamination. The study experimentally confirms the great potential of these functionalized HBPT for application as polymer electrolyte membrane materials. This methodology is expected to be highly utilized in the future development of various functional polymeric materials.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서론 1
• 1. 덴드리틱 고분자 : Dendrimers and hyperbranched polymers 1
• 2. 하이퍼브랜치드 고분자의 연구 동향 1
• 3. 트라이아졸 화합물과 고분자 3
• 4. 클릭 화학과 CuAAC 4
• 5. 무촉매 합성법 : Thermal Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition 7
• 6. 하이퍼브랜치드 폴리트라이아졸 9
• 7. 연구의 필요성과 목적 10
• Ⅱ. 실험 12
• 1. 단량체와 말단 작용기 그룹 합성 13
• 2. 하이퍼브랜치드 고분자 합성 15
• 3. 멤브레인 제작 16
• Ⅲ. 결과 및 고찰 17
• 1. AB2 단량체 17
• 2. 말단 작용기 22
• 3. 하이퍼브랜치드 고분자 24
• 4. 멤브레인 31
• Ⅳ. 결론 34
• Ⅴ. 참고문헌 36
• Abstract 42