삼중층 전해질 지지형 고체산화물전지의 제조 및 전기화학적 특성 평가 = Fabrication and Electrochemical Charaterization of Tri-Layer Electrolyte-Supported Solid Oxide Cells

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 전해질 지지형 reversible solid oxide cell(RSOC)의 성능 및 내 구성 향상을 위해, 1mol% ceria doped 10mol% scandia stabilized zirconia(1Ce10ScSZ) 기반 tri-layer 전해질 구조를 제안하고 그 효과를 체계적 으로 검증하였다. Tri-layer 전해질 구조는 치밀한 1Ce10ScSZ 전해질을 중심으 로, 연료극 측에는 degradation barrier layer, 공기극 측에는 reaction barrier layer를 각각 도입하여 전도도 열화와 계면 반응을 동시에 억제하는 전해질 구 조이다. 제작된 셀들은 연료전지(FC) 및 수전해전지(EC) 모드에서 I–V, EIS, DRT 분석 을 진행하였다. 측정은 양 전극에 가습 수소와 공기를 250sccm씩 흘려주며 750-800℃ 범위에서 50°C 간격으로 이루어졌다. 또한, 열화방지층이 셀의 어떤 요소에 영향을 주는지 파악하기 위해 온도(750-800℃), 공기극 산소 분압 (pO2,air=0.02-0.21 atm), 연료극 수증기 분압(pH2O, fuel=0.03-0.5 atm) 및 인가 전류 (-200 ≤ current density/mA·cm-2 ≤ +200mA) 등의 열역학적 파라미터를 변화시키며 EIS 데이터를 측정하였다. 측정한 EIS 데이터는 DRT 분석을 통해 각 주파수 영역별로 피크를 분리하고 이들을 전지의 전기화학 반응들과 연관지 어 성능 향상의 원인 등을 알아내었다. 먼저 GDC를 연료극 측 degradation barrier로 적용한 Cell TG-GDC는 전극– 전해질 계면 열화가 심화되었으며, 저주파에서 약 2.49 F·cm-2에 달하는 비정상 적으로 큰 정전용량이 관찰되어 세리아계 전해질의 chemical capacitance 거동 과 부합함을 확인하였다. 이는 Ce이 도핑된 조성이 환원 분위기에서 degradation barrier로 적합하지 않음을 시사한다. 반면, 연료극 측에 YSZ degradation barrier를 도입하고 NiO–YSZ 연료극을 적용한 최적 셀(Cell TY- YSZ)은 800°C FC 모드에서 1.29 W·cm-2의 최대 전력 밀도를 달성하였다. 또한 EC 모드에서 800°C, 1.3 V기준, Cell TY-ScSZ는 1.26 A·cm-2의 높은 전류밀도 를 나타내어, tri-layer 설계가 FC/EC 두 모드에서 우수한 전기화학 성능을 제공 함을 확인하였다. EIS 및 DRT 결과는 YSZ degradation barrier 적용 시 표면 반응 kinetics에 해당하는 성분이 성능 향상에 주요하게 기여함을 보여주었으며, YSZ 층은 FC 모 드의 낮은 pO2 환원 분위기뿐 아니라 EC 구동 시 계면에 국부적으로 형성되는 매우 낮은 산소 화학 퍼텐셜(𝜇𝑂2) 조건에서 Ce 환원과 이에 수반되는 계면 손상 을 완화하는 완충층(buffer) 역할을 수행하는 것으로 해석된다. 마지막으로 800°C에서 동일 조건으로 장기 안정성 시험을 수행한 결과, tri layer 셀은 초기 110 h 동안 전압 감소가 5%로 bi layer(7%) 대비 약 30% 향상된 안정성을 나 타냈으며, 이는 YSZ barrier가 Ce 환원 및 계면 열화를 효과적으로 억제함을 뒷 받침한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study systematically investigates a tri-layer electrolyte architecture based on 1 mol% ceria-doped 10 mol% scandia-stabilized zirconia (1Ce10ScSZ) to improve the performance and durability of electrolyte-supported reversible solid oxide cells (RSOCs). The proposed tri-layer design consists of a dense 1Ce10ScSZ core electrolyte, combined with a degradation barrier layer on the fuel-electrode side and a reaction barrier layer on the air-electrode side, aiming to simultaneously mitigate conductivity degradation and interfacial reactions.
Electrochemical performance was evaluated in both fuel-cell (FC) and electrolysis-cell (EC) modes using I–V characterization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and distribution of relaxation times (DRT) analysis. Measurements were conducted from 750 to 800 °C in 50 °C increments while supplying humidified hydrogen and air to the fuel and air electrodes, respectively, at 250 sccm each. To identify which cell elements are affected by the barrier layers, EIS spectra were additionally collected under systematically varied thermodynamic parameters, including temperature (750–800 °C), oxygen partial pressure at the air electrode (pO2,air = 0.02–0.21 atm), water vapor partial pressure at the fuel electrode (pH2O,fuel = 0.03–0.5 atm), and applied current density (−200 ≤ current density / mA·cm−2 ≤ +200). The EIS data were further deconvoluted by DRT to separate frequency-dependent peaks and correlate them with individual electrochemical processes, thereby elucidating the origins of performance differences.
When gadolinium-doped ceria (GDC) was employed as the fuel-side degradation barrier (Cell TG-GDC), pronounced electrode–electrolyte interfacial degradation was observed. In addition, an unusually large low-frequency capacitance of approximately 2.49 F·cm−2 was detected, consistent with the chemical capacitance behavior reported for doped ceria, indicating that Ce-containing compositions are not suitable as degradation barriers under reducing conditions. In contrast, the optimized cell incorporating a YSZ degradation barrier with a NiO–YSZ fuel electrode (Cell TY-YSZ) achieved a peak power density of 1.29 W·cm−2 at 800 °C in FC mode. Moreover, in EC mode, Cell TY-ScSZ delivered a high current density of 1.26 A·cm−2 at 800 °C and 1.3 V, demonstrating that the tri-layer design provides excellent electrochemical performance in both FC and EC operation.
The EIS/DRT results reveal that the performance improvement with the YSZ degradation barrier is primarily associated with a reduced contribution from surface-reaction kinetics. The YSZ layer is interpreted to act as an effective buffer that mitigates Ce reduction and the accompanying interfacial damage, not only under low-pO2 reducing conditions in FC mode but also under EC operation where a locally extremely low oxygen chemical potential (μO2) can develop at the interface. Finally, under identical long-term test conditions at 800 °C, the tri-layer cell exhibited a voltage drop of 5% over the first 110 h, compared with 7% for the bi-layer cell, corresponding to an approximately 30% improvement in stability and supporting that the YSZ barrier effectively suppresses Ce reduction and interfacial degradation.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 가. 연구의 배경 및 목적 1
• 2. 기초이론 및 문헌연구 4
• 가. RSOC 작동원리 4
• 1) FC(Fuel Cell) 모드의 작동원리 4
• 2) EC(Electrolysis Cell) 모드의 작동원리 5
• 나. 1Ce10ScSZ의 특성 7
• 다. 삼중층 전해질 구조 11
• 라. 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV) 13
• 마. 전류-전압(I-V) 특성 15
• 바. 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 18
• 사. Kramers-Kronig 관계 (K-K relations) 22
• 아. DRT(Distribution of Relaxation Times) 24
• 3. 실험방법 28
• 가. RSOC 제작 28
• 1) YSZ/1Ce10ScSZ 다층 전해질 co-casting 31
• 2) Pore filling을 이용한 치밀한 GDC 층 제조 37
• 3) RSOC 단전지 제작 40
• 나. RSOC 전기화학적 특성 평가 42
• 다. RSOC 물리적 특성 평가 45
• 4. 결과 및 고찰 46
• 가. 미세구조 분석 46
• 나. GDC 열화방지층의 전기화학적 성능에 대한 영향 50
• 1) 연료전지(Fuel Cell, FC) 모드 50
• 2) 수전해전지(Electrolysis Cell, EC) 모드 58
• 다. YSZ 열화방지층의 전기화학적 성능에 대한 영향 60
• 1) 연료전지(Fuel Cell, FC) 모드 60
• 2) 수전해전지(Electrolysis Cell, EC) 모드 71
• 라. 삼중층 전해질 FC 모드 열화시험 75
• 5. 요약 및 결론 77
• 참고문헌 78
• Abstract(영문초록) 86