Tröger’s base polymer–MOF mixed-matrix membranes with superior resistance to plasticization for robust gas separation = Tröger’s base 고분자–MOF 혼합막의 가소화 억제 특성을 통한 안정적 기체 분리

국문 초록 (Abstract)

고분자 분리막에서 고압 조건 하에 고용해성 가스가 침투할 경우, 고분자 사슬이 팽윤하는 가소화(plasticization) 현상은 안정적인 분리 성능을 저해하는 주요 문제로 알려져 있다. 본 연구에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 높은 가소화 저항성을 지닌 Tröger’s base(TB) 고분자 기반 금속–유기 골격체(MOF) 혼합 매트릭스 분리막(MMMs)을 제조하였다. 이를 위해 세 가지 고기공성 MOF 나노 입자(ZIF-8, UiO-66-NH₂, MIL-101(Cr))를 소입자 크기로 합성하였고, 각각을 30 wt% 하중으로 도입하여 MOF 종류, 입자 크기, 화학적 작용기, 그리고 MOF–고분자 계면 상호작용이 기체 수송 특성과 가소화 거동에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. TB 기반 MOF MMMs는 MOF의 다공성 구조와 높은 기체 흡착 능력에 기인하여, 순수 TB 고분자 분리막에 비해 수소(H₂)와 이산화탄소(CO₂) 투과도가 약 4~8배 향상되었다. 특히 UiO-66-NH₂가 도입된 MMM은 탁월한 CO₂ 가소화 저항성을 나타냈으며, 이는 TB 고분자의 아민기와 UiO-66-NH₂의 아미노기 사이의 강한 수소 결합에 의한 계면 상호작용 때문임을 소각각산란(SAXS) 분석을 통해 확인하였다. 따라서 TB 고분자 기반 MOF MMMs는 기체 투과 성능과 CO₂ 가소화 저항성을 동시에 향상시킬 수 있는 실질적이고 효과적인 전략을 제공하며, 이는 에너지 효율적이고 안정적인 기체 분리막 공정을 구현하기 위한 유망한 접근법으로 평가된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The plasticization phenomenon, where polymer chains swell under exposure to highly soluble gases at elevated feed pressures, remains a critical challenge for polymer membranes. To overcome this, we developed Tröger’s base (TB) polymer–based mixed-matrix membranes (MMMs) incorporating metal–organic frameworks (MOFs) with high resistance to plasticization. Three types of highly porous MOF nanoparticles (ZIF-8, UiO-66-NH₂, and MIL-101(Cr)) were synthesized with small particle sizes and incorporated into MMMs at 30 wt% loading. This allowed systematic investigation of the effects of MOF type, particle size, chemical functionality, and polymer–MOF interfacial interactions on gas transport and plasticization behavior. The TB–MOF MMMs exhibited 4 –8 times higher H₂ and CO₂ permeabilities compared with pristine TB polymer membranes, attributed to the porous structure and strong gas adsorption of the MOFs. Notably, MMMs incorporating UiO-66-NH₂ exhibited exceptional resistance to CO₂ plasticization. This enhancement is ascribed to strong interfacial hydrogen bonding between the amine groups of the TB polymer and UiO-66-NH₂, as confirmed by small-angle X-ray scattering (SAXS). Overall, the TB polymer–MOF MMM strategy offers an effective pathway to simultaneously enhance gas permeability and suppress CO₂-induced plasticization, enabling stable and energy-efficient gas separation.

목차 (Table of Contents)

• 1. INTRODUCTION 1
• 2. EXPERIMENTAL DETAILS 4
• 2.1 Materials 4
• 2.2 Synthesis of DMBP-TB 5
• 2.3 Synthesis of MOF Nanoparticles (MIL-101(Cr), ZIF-8, UiO-66-NH2) 6
• 2.4 Membrane Fabrication (Polymer Membranes and MMMs) 7
• 2.5 Gas Permeation Tests 8
• 2.6 Gas Transport Parameters 9
• 2.7 Error Propagation 10
• 2.8 Characterization 11
• 3. RESULTS AND DISCUSSION 13
• 3.1 Characterization of the synthesized DMBP-TB polymer 13
• 3.2 Physicochemical characterization of the MIL-101(Cr), ZIF-8, and UiO-66-NH₂nanoparticles 16
• 3.3 Characterization of DMBP-TB membrane and the MMMs 20
• 3.4 Gas separation performance 28
• 3.5 Plasticization behavior 34
• 4. CONCLUSIONS 37
• 5. REFERENCES 39
• 국문초록 47