Titanium-Driven Stabilization of LiMn0.5Fe0.5PO4 Mechanistic Feature and Performance Enhancements = 타이타늄 도핑을 통한 LMFP의 구조 안정화와 전기화학적 성능 향상

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium manganese iron phosphate (LMFP) has been extensively studied as a cathode material for lithium-ion batteries due to its intrinsic thermal stability, economic viability, and the presence of dual Fe2+/Fe3+ and Mn2+/Mn3+ redox couples. Nonetheless, its commercialization is challenged by drawbacks such as manganese dissolution, progressive structural degradation , and limited lithium-ion diffusion along its one-dimensional channels. In this study, titanium doping was employed to stabilize the olivine framework of LMFP by introducing transition metal vacancies and altering Li-O bonding environments. Structural analysis confirmed successful Ti4+ incorporation, resulting in moderate lattice contraction. The Ti- doped LMFP delivered a significantly enhanced discharge capacity of 154 mAh g-1 at 0.1 C, compared to 135 mAh g-1 for the undoped sample. Furthermore, the Ti-doped sample retained 82% of its initial capacity after 1000 cycles at 1 C, in contrast to 67% for pristine LMFP. In-situ XRD measurements revealed that Ti doping expanded the solid-solution domain and suppressed abrupt phase transitions, thereby reducing transformation strain and enhancing reversibility. The improved stability was also evident in pouch-type full cells, where the Ti-doped electrode maintained 79% capacity after 500 cycles at 1 C, whereas the undoped counterpart retained only 58%. Collectively, with a desirable balance of safety, cost, and performance.

국문 초록 (Abstract)

리튬 망간 철 인산염(LiMn0.5Fe0.5PO4, LMFP)은 우수한 열적 안정성, 경제성, 그리고 Fe2+/Fe3+와 Mn2+/Mn3+의 이중 산화환원 반응 특성으로 인해 리튬이온전지용 양극 소재로서 활발히 연구되어 왔습니다. 그러나 LMFP는 충·방전 과정에서 발생하는 망간 용출, 점진적인 구조 열화, 그리고 일차원 확산 경로로 인한 제한적인 리튬 확산도 등으로 인해 상업적 적용에 어려움이 존재합니다. 본 연구에서는 Ti 도핑을 통해 LMFP의 올리빈 구조를 안정화하고자 하였으며, 이는 전이금속 자리의 공공 형성과 Li–O 결합 환경 변화를 통해 구조적 안정성을 향상시키는 것을 목표로 하였습니다. 구조 분석 결과 Ti4+가 격자 내에 성공적으로 치환되어 완만한 격자 수축이 일어남을 확인하였습니다.
도핑된 LMFP 시료는 0.1C에서 154 mAh g-1의 방전 용량을 나타내어, 미도핑 시료의 135 mAh g-1보다 우수한 성능을 보였습니다. 또한 1C 조건에서 1000회 반복 사이클 후, 도핑 시료는 초기 용량의 82%를 유지한 반면, LMFP는 67% 유지에 그쳐 도핑에 따른 우수한 사이클 안정성이 확인되었습니다. In-situ XRD 분석을 통해 Ti 도핑이 고용체 영역을 확장시키고 급격한 상전이를 억제하여, 구조 변환 과정에서 발생하는 변형(strain)을 감소시키고 가역성을 향상시키는 것을 확인하였습니다. 이러한 개선 효과는 파우치형 전지에서도 일관되게 나타났으며, LMFP-Ti0.02 전극은 1C에서 500사이클 후 79%의 용량을 유지하였습니다. 이는 58%의 용량을 유지한 LMFP 전극에 비해 21%p 더 높은 값을 보입니다.
종합적으로, Ti 도핑은 LMFP의 구조적 안정성과 사이클 성능을 동시에 향상시키는 효과적인 방법임을 확인하였습니다. 본 연구는 LMFP 기반 고안전·저비용 양극 소재의 실용적 가능성을 높이는데 기여할 수 있습니다.

목차 (Table of Contents)

• Content
• List of Figures ii
• List of Tables iv
• Abstract v
• 1. Introduction 1
• 2. Experimental 5
• 2.1 Material preparation 5
• 2.2 Materials characterization 5
• 2.3 Electrochemical measurements 6
• 3. Results and discussion 8
• 4. Conclusion 35
• References 37
• Abstract in Korean 39