Surface and Interface Engineering of Pristine BiVO4 Photoanodes for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting = 광전기화학적 물분해 성능 향상을 위한 BiVO4 광양극의 표면 및 계면 엔지니어링

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This doctoral research focuses on the interface and structural engineering of BiVO4-based photoanodes to improve the performance and stability PEC water splitting for sustainable solar hydrogen production.
The study is organized into six chapters. The first chapter introduces the fundamentals of PEC water splitting and the potential of BiVO4 as a photoanode, while addressing its intrinsic challenges such as bulk recombination, sluggish surface kinetics, and limited stability. It further reviews recent strategies to overcome these issues, including heterojunction formation, dopant incorporation, interfacial engineering, and surface catalyst integration, providing the rationale for the multilayered design explored in this study.
The second summarizes the experimental methodologies and characterization techniques used, including structural, optical, and electrochemical analyses to evaluate material properties and PEC performance.
Building upon these foundational characterizations, third chapter focuses on the synthesis and intrinsic behavior of pristine BiVO4 photoanodes. This chapter details the fabrication of monoclinic BiVO4 thin films via a modified SILAR (successive ionic layer adsorption and reaction) method and investigates their photoelectrochemical properties. By controlling the number of deposition cycles, the film thickness was systematically tuned to study its effect on structural, optical, and PEC characteristics. An optimal number of SILAR cycles was critical for achieving sufficient light absorption, charge separation, and stability without inducing excessive recombination caused by overly thick films. However, despite improvements in film quality and baseline activity, limitations in charge transport and surface kinetics remained, necessitating further material modifications.
To overcome these limitations in both the bulk and surface regions, forth chapter explores engineering via Ni doping and FeOOH surface functionalization. Ni doping was employed to modulate the electronic structure of BiVO4, improve charge transport properties, and extend carrier lifetimes. In parallel, a thin FeOOH layer was photoelectrodeposited onto the BiVO4 surface to catalyze the OER and reduce surface recombination. The synergistic effect of Ni incorporation and FeOOH functionalization significantly enhanced the photocurrent density and PEC stability, highlighting the critical role of bulk and surface co-optimization. 
The fifth chapter addresses interfacial recombination and charge transport limitations through interface engineering strategies. To improve interfacial stability under operational conditions, a compact ZnO underlayer was introduced between FTO and BiVO4, serving as a hole blocking layer to suppress electron backflow and facilitate directional charge separation. Additionally, a Mxene (Ti3C2Tx) catalyst was deposited on top of the BiVO4 surface via electrodeposition method. Significant improvements in both photocurrent output and long-term photostability under continuous illumination were observed in the FTO/ZnO/BiVO4/Mxene structure.
This work demonstrates that interface and structural engineering can significantly enhance the performance of BiVO4 photoanodes, establishing multilayer interface design, from the bulk to the surface, as a practical and effective strategy for PEC water splitting.

국문 초록 (Abstract)

지속 가능한 태양광 기반 수소 생산을 위한 광전기화학적 (photoelectrochemical, PEC) 물분해 시스템에서 BiVO4는 적절한 밴드갭과 우수한 화학적 안정성으로 인해 유망한 광양극 재료로 주목받고 있으나, 벌크 영역에서의 전하 재결합, 느린 표면 반응 속도, 그리고 제한적인 장기 안정성과 같은 근본적인 한계를 지니고 있다.
본 박사학위 연구에서는 이러한 문제를 체계적으로 해결하기 위한 BiVO4 기반 광양극의 구조 설계에 관한 연구를 수행하였다.
본 논문은 총 5개의 장으로 구성되어 있다.
제1장에서는 PEC 물 분해의 기본 원리와 재생에너지 기술로서의 중요성을 소개하고, BiVO4광양극의 물리적·화학적 특성과 기존 연구에서 보고된 한계점을 고찰하였다. 또한, 이종접합 형성, 도핑, 계면 공학, 표면 촉매 도입 등 BiVO4의 성능 향상을 위한 선행 연구를 종합적으로 분석하여 본 연구의 방향성과 필요성을 제시하였다.
제2장에서는 본 연구에 사용된 재료 합성 방법과 구조적, 광학적, 전기화학적 특성 분석 기법을 포함한 실험 방법론을 정리하였다.
제3장에서는 pristine BiVO4 광양극의 합성과 고유한 광전기화학적 거동을 중점적으로 다루었다. 수정된 SILAR (successive ionic layer adsorption and reaction) 공정을 이용하여 단사정계 BiVO4 박막을 제조하였으며, 증착 사이클 수를 조절하여 박막 두께를 체계적으로 제어하였다. 이를 통해 박막 두께가 광흡수, 전하 분리, 그리고 PEC 안정성에 미치는 영향을 분석하였으며, 과도한 두께 증가로 인한 재결합 손실을 방지하면서도 충분한 광흡수와 안정성을 확보하기 위한 최적 조건을 도출하였다. 그러나 이러한 최적화에도 불구하고, 전하 수송 및 표면 반응 속도 측면의 한계가 여전히 존재함을 확인하였다.
제4장에서는 벌크 및 표면 영역의 성능 한계를 극복하기 위한 전략으로 Ni 도핑 및FeOOH 촉매를 적용하였다. Ni 도핑을 통해 BiVO₄의 전하 수송 특성과 캐리어 수명을 향상시켰으며, 동시에 BiVO4 표면에 얇은 FeOOH 층을 증착하여 산소 발생 반응 (OER)을 촉진하고 표면 재결합을 억제하였다. 이 두 전략의 시너지 효과를 통해 광전류 밀도와 PEC 안정성이 유의미하게 향상되었으나, 실제 상용화 관점에서 요구되는 장기 안정성 확보에는 한계가 있음을 확인하였다.
제5장에서는 장기 안정성을 확보하기 위한 계면 공학 전략을 제시하였다. FTO와 BiVO4 사이에 ZnO 하부층을 도입하여 전자 역류를 억제하고 방향성 있는 전하 분리를 유도하는 홀 차단층으로 활용하였다. 또한, BiVO4표면에는 전기화학적 증착법을 통해 MXene (Ti3C2Tx) 촉매를 도입하여 높은 효율을 확보하고자 하였다. 그 결과, FTO/ZnO/BiVO4/MXene 구조에서 광전류 밀도 향상과 함께 안정적인 PEC 거동을 보였다.
종합적으로, 본 연구는 BiVO4 광양극의 벌크, 계면, 표면을 아우르는 구조 및 계면 공학을 통해 PEC 물 분해 성능과 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 입증하였다. 특히, 다층 계면 설계 전략은 BiVO4 기반 광양극의 성능 한계를 극복하기 위한 실용적이고 확장 가능한 접근법으로서, 향후 고효율 태양광 기반 수소 생산 기술 개발에 기여할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Content
• List of Figures
• List of tables
• Abstract
• Chapter 1
• Introduction and Motivation1
• 1.1 Renewable Energy: Global Demand and Supply Challenges1
• 1.2 Principle of PEC water splitting2
• 1.3 BiVO4 materials for PEC water splitting5
• 1.3.1 Structural and Optical Characteristics of BiVO47
• 1.3.2 Intrinsic Electronic Challenges of BiVO49
• 1.4 Research objectives and motivation10
• 1.5 References11
• Chapter 2
• Experimental Methodology & Materials Characterization Techniques13
• 2.1 Analysis.13
• 2.1.1 Scanning Electron Microscopy (SEM)13
• 2.1.2Transmission Electron Microscopy (TEM)15
• 2.1.3 X-ray diffraction (XRD)16
• 2.1.4 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 17
• 2.1.5 UV-Vis Spectroscopy19
• 2.1.6 Photoluminescence (PL)20
• 2.2 PEC characterizations21
• 2.2.1 PEC Water Splitting System Setup 22
• 2.3 References24
• Chapter 3
• Simple Fabrication of BiVO4 Thin Films Synthesized by Modified SILAR
• Method Effect of Film Thickness25
• 3.1 Introduction25
• 3.2 Experimental27
• 3.2.1 Materials27
• 3.2.2 Synthesis of BiVO4 photoanodes 27
• 3.2.3 Characterizations29
• 3.3 Results and Discussion30
• 3.3.1 Morphology and Optical properties of BiVO4 photoanodes30
• 3.3.2 PEC properties of BiVO4 photoanodes34
• 3.4 Conclusions39
• 3.5 Reference40
• Chapter 4
• Boosting Water Oxidation Performance of Ni doped BiVO4 Photoanodes
• Functionalized with FeOOH Electrocatalyst42
• 4.1 Introduction42
• 4.2 Materials and Methods45
• 4.2.1 Reagents and Materials45
• 4.2.2 Modified-SILAR growth of nano-porous BiVO4 Photoanode.45
• 4.2.3 Synthesis of Ni-doped BiVO4 Photoanode46
• 4.2.4 Surface functionalization of FeOOH onto Ni-doped BiVO4 Photoanode
• 46
• 4.2.5 Characterizations48
• 4.2.6 Photoelectrochemical measurements49
• 4.3 Results and Discussion50
• 4.3.1 Material characterizations50
• 4.3.2 PEC performance of fabricated photoanodes59
• 4.3.3 Proposed mechanism for boosted PEC performance of FeOOH@Ni-doped
• BiVO4 71
• 4.4 Conclusions73
• 4.5 Reference74
• Chapter 5
• ZnO Hole Blocking Layer-Assisted Interface Engineering with Mxene Catalyst
• Integration for Stable BiVO4 Photoanodes79
• 5.1 Introduction79
• 5.2 Experimental Sections82
• 5.2.1 Synthesis of nanoporous BiVO4 and ZnO-BiVO4 photoanode82
• 5.2.2 Synthesis of Mxene@ZnO-BiVO4 photoanode83
• 5.2.3 Characterization83
• 5.2.4. Photoelectrochemical performance measurement84
• 5.3 Results and Discussion85
• 5.3.1 Morphology analysis85
• 5.3.2 Crystallography and chemical state analysis89
• 5.3.3 PEC performance92
• 5.4 Conclusions98
• 5.5 Reference99
• List of Publications and Conference103
• Korean Abstract109