Study on Improving Ionic Conductivity and Air Stability of Garnet type LLZO Solid Electrolyte for All-Solid-State Batteries = 전고체전지용 가넷계 LLZO 고체전해질의 이온전도도 및 공기 안정성 향상에 관한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Garnet-type Li7La3Zr2O12 (LLZO) has been widely recognized as a promising solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries owing to its high Li+ conductivity and excellent chemical stability against lithium metal. However, the coexistence of tetragonal and cubic phases during synthesis, as well as surface degradation in ambient air (e.g., Li2CO3 formation), remain major challenges. To address these issues, this study adopts a dual strategy that integrates (i) single-element substitution at the Zr site and (ii) LiNbO3 (LNO) surface coating. First, Sb and In dopants were individually doped at the Zr site, successfully stabilizing the cubic garnet phase and enhancing the Li-ion conductivity. In particular, In-doped LLZO exhibited a dense microstructure and reduced grain-boundary resistance, resulting in superior ionic transport compared to undoped LLZO. Next, a thin LNO layer was deposited onto Ga-doped LLZO particles via a dry-coating process, which significantly suppressed Li2CO3 formation upon air exposure. After accelerated durability testing, the LNO-coated LLZO retained approximately 79% of its original ionic conductivity, whereas the uncoated counterpart maintained only about 23%. These results clearly demonstrate that intrinsic phase stabilization through Zr-site doping, combined with extrinsic surface protection via LiNbO3 coating, synergistically improves the structural stability, air robustness, and ionic conductivity of LLZO. This integrated approach provides practical design guidelines for developing high-performance garnet solid electrolytes for next-generation all-solid-state lithium batteries.

국문 초록 (Abstract)

가넷형 Li7La3Zr2O12(LLZO)는 높은 Li⁺ 전도도와 리튬 금속과의 화학적 안정성으로 인해 전고체 리튬 전지용 유망한 고체 전해질로 널리 알려져 있습니다. 그러나 합성 과정에서 정방정계와 입방정계 상이 공존하고, 공기 중에서의 표면 열화가 주요 과제로 남아 있습니다. 이러한 과제를 극복하기 위해, 본 연구에서는 (i) Zr 자리 원소 치환과 (ii) LiNbO3(LNO) 표면 코팅을 결합하는 이중 전략을 채택했습니다. 먼저, Zr site에 Sb, In의 도펀트를 각각 치환하여 입방정계 가넷상을 성공적으로 안정화시켜 이온 전도도를 향상시켰습니다. 특히, In 도핑된 LLZO는 치밀한 미세 구조와 감소된 결정립계 저항을 나타내어 도핑되지 않은 LLZO보다 우수한 성능을 보였습니다. 다음으로, Ga 도핑된 LLZO 입자 위에 건식 코팅법을 적용하여 얇은 LNO 층을 증착함으로써, 공기 노출 시 Li2CO3 형성을 현저히 억제했습니다. 가속 내구성 시험 결과, LNO 코팅된 LLZO는 원래 이온 전도도의 약 79 %를 유지했으며, 코팅되지 않은 샘플의 경우 약 23 %에 불과했습니다. 이러한 결과는 Zr-자리 치환을 통한 고유 상 안정화와 LiNbO3 코팅을 통한 외부 표면 보호가 LLZO의 구조적 안정성과 공기 안정성, 그리고 이온 전도도를 모두 상승적으로 향상시킴을 보여줍니다. 이러한 통합적인 접근 방식은 차세대 전고체 전지용 고성능 가넷 고체 전해질 개발을 위한 실질적인 설계 지침을 제공할 수 있습니다.

목차 (Table of Contents)

• Content
• List of Figures ⅰ
• List of tables ⅱ
• Abstract ⅲ
• 1. INTRODUCTION 1
• A. Background 1
• B. Principle of lithium ion battery 2
• C. Materials of lithium ion battery 4
• 1) Cathode 4
• 2) Anode 7
• 3) Electrolyte 10
• 4) Separator 11
• D. Types of lithium ion battery 12
• E. Characteristics of all solid state battery 14
• 1) Oxide solid electrolytes 15
• 2) Sulfide solid electrolytes 17
• 3) Polymer solid electrolytes 19
• 2. Screening of Zr-Site Dopants for Phase Stability and Ionic Conductivity in Garnet-Type LLZO 22
• A. Introduce 22
• B. Experimental 24
• 1) Synthesis Method 24
• 2) Fabrication of Composite Solid Electrolyte (CSE) Sheet 27
• 3) Materials characterization 28
• 4) Electrochemical analysis 28
• C. Results and discussion 31
• D. Conclusions 39
• 3. Air-Stability Enhancement of Ga-Doped LLZO via LiNbO3 Surface Dry-Coating 40
• A. Introduce 40
• B. Experimental 42
• 1) Experiment Method 42
• 2) Fabrication of Polymer and CSE Sheet 44
• 3) Materials characterization 44
• 4) Electrochemical analysis 45
• C. Results and discussion 46
• D. Conclusions 56
• 4. CONCLUSIONS 57
• References 58
• 국문초록 68