Revisiting the role of Ni-doping in structural dynamics and electrochemical behavior of olivine- type LiFePO4 = Ni 도핑에 따른 올리빈형 LiFePO4의 구조 변화와 전기화학 특성 연구

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리의 양극 소재인 LiFePO4는 우수한 열적 안정성, 긴 수명, 그리고 저렴한 비용이라는 장점에도 불구하고, 1차원적인 리튬 이온 확산 경로와 낮은 고유 전자 전도도로 인해 고출력 특성 확보에 한계를 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 전이금속인 니켈을 도핑한 LiNi0.01Fe0.99PO4(LNFP) 양극 소재를 고상법을 통해 합성하고, 그 구조적 특성과 전기화학적 성능 향상 메커니즘을 규명하였다. XRD 패턴 분석 및 Rietveld Refinement 결과, 소량의 Ni 도핑 후에도 불순물 없는 순수한 올리빈 구조가 유지됨을 확인하였으며, 격자 상수의 변화를 통해 Ni 이온이 Fe 자리에 성공적으로 치환되었음을 입증하였다. FE-SEM과 HR-TEM 분석을 통해 LNFP 입자가 수 나노미터 두께의 균일한 탄소 코팅층을 형성하고 있음을 확인하였고, EDS 매핑 결과 Ni을 포함한 모든 구성 원소가 입자 내에 균일하게 분포함을 확인하였다. 전기화학적 평가 결과, LNFP 전극은 초기 방전 용량과 율속 특성에서 순수한 LFP 대비 월등히 향상된 성능을 나타냈다. 특히 10 C의 고율 방전 조건에서도 우수한 용량 유지율을 보였으며, 이는 GITT 분석과 DFT를 통해 규명된 바와 같이, Ni 도핑이 밴드 갭을 축소시켜 전자 전도성을 높이고 리튬 이온 확산 계수를 증대시켰기 때문이다. 또한, 순환 전압전류법 분석을 통해 LNFP가 더 빠른 반응 속도와 낮은 분극을 보임을 확인하였다. 장기 수명 특성 평가에서도 LNFP는 1 C 및 10 C의 조건에서 1,000회 충방전 후에도 매우 안정적인 거동을 보였다. 1,000회 사이클 후 LFP 전극은 심각한 입자 균열과 구조적 붕괴가 관찰된 반면, LNFP 전극은 구조적 안정성을 유지하며 구조적 열화가 효과적으로 억제되었음을 확인하였다. 최종적으로, 파우치형 풀 셀 제작을 통해 실제 구동 환경에서의 상용화 가능성을 검증하였다. 본 연구 결과는 소량의 Ni 도핑이 LFP의 전자 및 이온 전도성을 동시에 개선하고, 고율 구동 시 발생하는 기계적 응력을 완화하여 구조적 안정성을 확보하는 효과적인 전략임을 시사한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study investigates the electrochemical enhancement of Lithium Iron Phosphate (LiFePO4, LFP) cathodes through a strategic Nickel (Ni) doping approach to address the material's intrinsic conductivity limitations. Synthesized via a solid-state reaction method, the optimized Ni-doped LFP (LiNi0.01Fe0.99PO4, LNFP) demonstrated superior transport properties compared to the pristine counterpart. Specifically, the incorporation of 1 mol% Ni resulted in a two-order-of-magnitude increase in the lithium-ion diffusion coefficient and a one-order-of-magnitude rise in electronic conductivity, all while preserving a structurally robust olivine framework. Electrochemical evaluations revealed remarkable improvements, particularly under high-rate conditions. At a high current rate of 10 C, the LNFP cathode exhibited exceptional stability over 1,000 cycles and delivered an initial specific capacity approximately 15% higher than that of the undoped LFP. Structural characterization confirmed that these enhancements are attributed to the modified crystal environment and improved kinetics rather than morphological changes, as both samples maintained similar particle sizes. Consequently, the Ni-doped LFP composite emerges as a promising high-performance cathode candidate for next generation lithium ion energy storage applications.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 2. Experimental 6
• 2.1 Synthesis of Materials 6
• 2.2 Materials characterization 7
• 2.3 Computational method 8
• 2.4 Electrochemical Measurements 9
• 3. Results and discussion 12
• 4. Conclusion 40
• References 41
• Abstract in Korean 51