Development of Thick Electrodes for Lithium-Ion Batteries through Rheological and Statistical Analyses of Carbon Black? SWCNT Hybrid Networks = 카본 블랙과 단일벽 탄소나노튜브의 하이브리드 전도성 네트워크 구축을 통한 리튬이온 배터리용 실리콘 기반 후막 음극 설계

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Enhancing the areal capacity of electrodes is an important strategy for realizing high-energy-density batteries. A representative approach is to increase the thickness of the active material coating to maximize the areal capacity, known as the thick electrode design. However, thick electrodes often suffer from performance degradation due to issues such as cracking, delamination, and limitations in mass transport. In this study, an ultrathick silicon (Si)-based anode was realized by constructing a hybrid conductive network composed of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and carbon black (CB). The relationship between slurry rheological properties and the extent of cracking and delamination in the coating was quantitatively established through Pearson correlation analysis. This analysis identified the loss modulus at low strain and the viscosity hysteresis at low shear rates as the most informative predictors of coating quality. Specifically, utilizing a mass ratio of $70:30$ for carbon black (CB) to single-walled carbon nanotubes (SWCNT) facilitated the formation of a robust network structure, which consequently produced thick electrode coatings devoid of cracks and delamination. The fabricated Si/CB/SWCNT composite anodes demonstrated an initial areal capacity of approximately 13.1 𝑚𝐴ℎ/𝑐𝑚2 and maintained 73 % of their initial capacity following high-rate cycling. Collectively, these findings provide a quantitative correlation between slurry rheology and the resulting surface defects, demonstrating that incorporating a CB/SWCNT hybrid binder system is effective for realizing high-areal-capacity and rate-capable Si anodes.

국문 초록 (Abstract)

전기자동차 시장이 성장하면서 주행거리를 확보하기 위해, 고용량 배터리에 대한 수요 또한 급속도로 성장하고 있다. 집전체와 분리막은 배터리 구동에 굉장히 중요한 역할을 수행하지만 에너지를 저장하지 않는 수동 부품이기 때문에, 결국 에너지 측면에서는 무용 부피이다. 무용 부피를 줄이면서, 고에너지 밀도 배터리를 개발하는 전략 중 하나는, 활물질 코팅 두께를 늘려 ‘면적 용량’을 최대화하는 것이다. 이렇게 면적당 단위 질량을 높여 두껍게 제작된 전극을 ‘후막 전극’이라고 한다.
그러나 후막 전극은 임계 균열 두께 이상에서 기계적 불안정성으로 인해, 건조 공정 중에 금이 가는 현상과 집전체로부터 코팅 층이 박리되는 현상이 발생하기 때문에 제조 자체가 쉽지 않다. 또한, 두꺼운 코팅 층에서 전자와 이온의 이동이 어려워 전기화학 특성이 저하되는 고질적인 문제가 있다.
본 연구에서는, 카본 블랙과 단일벽 탄소나노튜브의 복합화를 통해 하이브리드 전도성 네트워크를 구축하여 실리콘 기반 후막 음극을 설계하였다. 우선, CB/SWCNT 조성 최적화를 통해, 기계적 불안정성을 최소화하고 전기화학적 특성을 동시에 향상시켰다. 이후, 피어슨 통계 분석을 통해 유변학적 특성과 전극의 표면 결함 정도 간의 유의미한 상관관계를 정량적으로 규명하였다. 이러한 접근방식은 전극의 표면 특성에 어떠한 유변학적 변수가 큰 영향을 미치는지 파악할 수 있는 방법론이다. 또한, 도전재와 바인더의 구성을 달리한 전극들의 공정 최적화를 통해 전기화학 특성을 개선하였다. 결과적으로, 균열 및 박리 없이 두꺼운 코팅 전극을 제조하였고, 약 13.1 𝑚𝐴ℎ/𝑐𝑚2 의 높은 초기 면적 용량을 달
성하였다. 이러한 결과는 CB/SWCNT 하이브리드 네트워크가 전극의 무결성을 유지하면서, 높은 면적 용량의 두꺼운 실리콘 음극을 구현하는 데 효과적임을 시사한다. 또한, 복잡하고 값비싼 공정 없이 후막 전극을 제조하였다는 데에서 큰 의의가 있다.

목차 (Table of Contents)

• 1. INTRODUCTION 1
• 2. EXPERIMENT 6
• A. Materials 6
• B. Preparation of thick electrodes 7
• C. Rheological measurement 8
• D. Statistical analysis 9
• E. Characterization of electrodes 10
• F. Electrochemical analysis 11
• 3. RESULTS AND DISCUSSION 12
• A. Optimization of Conductive Additive Ratios for Thick Electrode Fabrication 12
• B. Correlation analysis between rheological parameters and electrode defects 16
• C. Correlation Between 3ITT Parameters and Electrode Surface Defects 21
• D. Rheological Characterization of Slurries with Varying Conductive AdditiveBinder Combinations 25
• E. Nonlinear Rheological Characterization of Slurries Using LAOS Testing 29
• F. Morphological Evolution and Conductive Network Formation in Si Anodes 38
• G. Electrochemical Validation of Optimized Thick Electrode Architectures 45
• 4. CONCLUSIONS 55
• References 56
• Abstract in Korean 62