Defect-Mediated Immobilization Strategy for Sub-Nano Pt Catalysts for Stable Electrochemical Hydrogen Generation = 안정적인 전기화학적 수소 생성을 위한 서브 나노 Pt 촉매의 결함 매개 고정화 전략

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Developing highly active and durable hydrogen evolution reaction (HER) catalysts with minimal noble‐metal loading remains a critical challenge for sustainable hydrogen production. Herein, we present a defect-mediated anchoring strategy that enables the stabilization of sub-nanometer Pt species on oxygen-deficient TiO₂₋ₓ. Controlled chemical reduction of TiO₂ using NaBH₄ allows precise tuning of Ti³⁺ density and oxygen vacancy concentration, which serve as strong electron-donating anchoring sites for Pt. Moderate defect formation (0.2 g NaBH₄) significantly enhances Pt dispersion, electronic coupling, and active surface availability, resulting in the lowest overpotential and smallest Tafel slope among all samples. In contrast, excessive reduction (0.4 g NaBH₄) leads to defect overaccumulation, increased charge recombination, and reduced effective electrochemical surface area, ultimately deteriorating HER activity. Comprehensive analyses including XPS, EPR, Raman, and capacitance measurements confirm the direct correlation between defect concentration, Pt anchoring behavior, and catalytic performance. The optimized TiO2(0.2) + Pt catalyst demonstrates superior HER activity and long-term stability while minimizing Pt usage, offering a practical pathway toward cost-effective and robust electrocatalysts for green hydrogen production.

국문 초록 (Abstract)

귀금속 사용량을 최소화하면서도 높은 활성 및 내구성을 갖는 수소 발생 반응(HER) 촉매를 개발하는 것은 지속 가능한 수소 생산을 위해 여전히 중요한 도전 과제이다. 본 연구에서는 결함 기반의 고정(anchoring) 전략을 통해 산소 결함을 갖는 TiO2₋ₓ 표면에 서브 나노미터 Pt 종을 안정적으로 정착시키는 방법을 제시한다. NaBH₄를 이용한 TiO₂의 조절된 화학적 환원은 Ti³⁺ 밀도와 산소 공
공(Ov) 농도를 정밀하게 조절할 수 있게 하며, 이들은 Pt를 고정하는 강력한 전자공여성 결함 사이트로 작용한다. 특히 적정 수준의 결함 형성(0.2 g NaBH₄)은 Pt의 분산도, 전자적 상호작용, 활성 표면 노출도를 크게 향상시켜 모든 시료 중 가장 낮은 과전압과 가장 작은 Tafel 기울기를 달성하였다. 반면, 과도한 환원(0.4g NaBH₄)은 결함의 과축적, 전하 재결합 증가, 유효 전기화학적 표면적 감소를 유발하여 HER 성능을 오히려 저하시켰다.
광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy), 전자스핀 공명(EPR, Electron Paramagnetic Resonance), 라만 분광(Raman Spectroscopy), 정전용량(capacitance) 측정 등 종합적인 분석 결과는 결함 농도, Pt의 고정 거동, 촉매 성능 간의 직접적인 상관관계를 명확히 보여준다. 최적화된 TiO₂(0.2)+Pt 촉매는 Pt 사용량을 최소화하면서 우수한 HER 활성 및 장기 안정성을 확보하였으며, 이는 그린 수소 생산을 위한 비용 효율적이고 견고한 전기촉매 개발의 실질적인 경로를 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract 1
• Chapter I 3
• 1. Introduction 3
• 1.1 Major primary Energy sources 4
• 1.1.1 Environmental impact of Non-Renewable resources 5
• 1.2 Hydrogen fuel 6
• 1.2.1 Future of Hydrogen Fuel 8
• 1.3 Water electrolysis 9
• 1.3.1 Water splitting mechanism 10
• 1.3.2 HER mechanism in acid and alkaline environment 11
• 1.3.3 Importance of Hydrogen Energy and HER 13
• 2. Experimental and Analytical techniques 14
• 2.1 Characterization techniques 14
• 2.1.1 X-ray Diffraction (XRD) 14
• 2.1.2 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 16
• 2.1.3 Scanning Electron Microscopy (SEM) 17
• 2.1.4 Annealing process 18
• 2.1.5 Electrochemical (EC) measurements 19
• 2.1.6 Raman spectroscopy 20
• 2.1.7 Electron Paramagnetic Resonance (EPR) 22
• 2.1.8 Gas chromatography (GC) - Evolved Gas Quantification 23
• Chapter II 25
• 3. Discussion 25
• 3.1 Experimental 30
• 3.1.1 Preparation of Defective TiO₂ 30
• 3.1.2 Deposition of Pt onto the oxygen-deficient TiO₂ support 31
• 3.1.3 Characterization 32
• 4. Results and discussion 32
• 4.1 HER activity of the TiO₂(0.2)+Pt and TiO₂(0.4)+Pt catalyst 38
• 5. Summary 45
• Reference 47
• Abstract (In Korean) 50