스피넬 구조 산화물이 담지된 CeO2-SiO2 저온 메탄 분해 촉매 소재 개발 및 내황성 향상에 대한 연구 = Development of CeO2-SiO2 Loaded Spinel Oxide Catalysts for Low-Temperature Methane Decomposition and Enhancement of Sulfur Resistance

국문 초록 (Abstract)

메탄(CH4)은 천연가스의 주요 성분이자 이산화탄소보다 20배 이상 높은 지구온난화 잠재력을 가진 강력한 온실가스로, 저온에서 효과적으로 분해할 수 있는 촉매의 개발이 필수적이다. 특히 선박 배기가스 처리와 같은 실제 환경에서는 높은 메탄 저감 성능과 동시에 황(SO2)에 대한 내성이 요구된다. 기존 메탄 분해 촉매는 Pd, Pt와 같은 귀금속을 주로 사용해왔지만, 이들은 촉매 활성이 우수함에도 불구하고 고 비용과 낮은 내황성으로 인해 실제 선박 환경 적용에는 한계가 있다. 본 연구는 이러한 문제를 해결하기 위해 경제적이고 내구성이 높은 비귀금속 기반 스피넬 촉매의 개발에 초점을 맞추었다. 우선, CeO2–SiO2(CS)를 조촉매로 하여 다양한 스피넬 구조의 금속 산화물(CoM2O4, M = Cr, Mn, Fe, Zn, Co)을 비교·분석하였다. 그 결과, CoCr2O4/CS 촉매가 가장 우수한 저온 활성 및 내황성을 보였다. 이는 Cr Co2+/Co3+의 산화환원 전이(redox transition)가 활발하게 일어나면서 격자 내 산소 결함이 증가하고, 산소 이동성이 향상된 결과로 해석되었다. 이후 CoCr2O4의 담지량(1–20 wt%)을 조절하여 활성과 산소 이동성의 상관관계를 조사한 결과, 10 wt% 담지 조건에서 가장 높은 메탄 전환율을 나타내었으며, 과도한 담지는 입자 응집 및 표면 차폐로 인해 활성 저하를 유발하였다. 또한 지지체의 내황성을 개선하기 위해 Ti을 CeO2–SiO2 격자 내에 고용하였다. Ti4+ 이온은 Ce4+보다 작은 이온 반경을 가져 격자 수축과 산소 결함 형성을 유도하며, 이로 인해 산소 이동성과 환원성이 향상되었다. 실제로 10wt%CoCr2O4/(Ce0.85Si0.08Ti0.07)O2 촉매는 400 °C에서
90% 이상의 메탄 전환율을 보였으며, 반복적인 황 피독 시험 후에도 7% 이하의 활성 저하만을 나타내어 우수한 내황성을 확인하였다. H2-TPR, O2-TPD, NH3/CO2-TPD 분석 결과에서도 TiO2 고용이 CeO2–SiO2 지지체의 산소 결함 밀도 및 산화환원 성능을 향상시키는 것으로 나타났으며, 이는 CoCr2O4 활성종의 표면 산소 재생을 촉진하여 저온 반응 활성에 기여하였다. 결과적으로, TiO2가 고용된 CeO2–SiO2 조촉매는 CoCr2O4 스피넬 활성종과의 상호작용을 강화시켜 저온 메탄 분해 활성 향상과 황 피독 저항성 증진을 동시에 달성하였다. 본 연구는 고가의 귀금속을 대체할 수 있는 차세대 비귀금속 촉매 설계의 방향성을 제시하며, 특히 황이 공존하는 해양 및 산업용 배기가스 처리 환경에서의 실용적 응용 가능성을 보여준다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Methane (CH4), the primary component of natural gas, is a potent greenhousegas with a global warming potential more than 20 times higher than that of CO2. Therefore, the development of catalysts capable of efficiently decomposingmethane at low temperatures is essential. In real-world applications, such as marineexhaust gas treatment, catalysts must exhibit both high methane abatementperformance and strong sulfur (SO2) resistance. Conventional methanedecomposition catalysts mainly rely on noble metals such as Pd and Pt, which,despite their high activity, suffer from high cost and poor sulfur resistance—limiting their practical use in marine environments.
This study focuses on developing economical and durable non-noble metalspinel catalysts to address these challenges. First, various spinel-type metal oxides,CoM2O4 (M = Cr, Mn, Fe, Zn, Co), were supported on CeO2–SiO2 (CS) as aco-catalyst and comparatively analyzed. Among them, the CoCr2O4/CS catalystexhibited the best low-temperature activity and sulfur tolerance. This superiorperformance was attributed to the active redox transitions between Cr and Co2+/Co3+ species, which enhanced lattice oxygen vacancy formation and improvedoxygen mobility. Next, the loading amount of CoCr2O4 (1–20 wt%) wassystematically optimized to investigate the correlation between catalytic activity andoxygen mobility. The catalyst with 10wt%loading showed the highest methaneconversion, while excessive loading caused particle agglomeration and surfaceblockage, leading to decreased activity. To further improve the sulfur resistance ofthe support, Ti was incorporated into the CeO2–SiO2 lattice. The Ti4+ ions, having asmaller ionic radius than Ce4+, induced lattice contraction and generated oxygenvacancies, thereby enhancing oxygen mobility and redox ability.
As a result, the 10wt%CoCr2O4/(Ce0.85Si0.08Ti0.07)O2 catalyst achieved over 90%methane conversion at 400 °C and maintained excellent stability, with less than 7%activity loss even after repeated sulfur poisoning tests. Characterization by H2-TPR,O2-TPD, and NH3/CO2-TPD confirmed that Ti incorporation significantly increasedthe oxygen vacancy density and redox performance of the CeO2–SiO2 support. Thisenhancement facilitated the regeneration of surface oxygen species in the CoCr2O4active phase, contributing to improved low-temperature activity.
In conclusion, Ti-doped CeO2–SiO2 co-catalysts effectively strengthened theinteraction with CoCr2O4 spinel active species, simultaneously achieving enhancedlow-temperature methane decomposition activity and sulfur resistance. This studypresents a promising strategy for designing next-generation non-noble metalcatalysts capable of replacing costly noble metals, offering strong potential forpractical applications in marine and industrial exhaust gas treatment systems wheresulfur is present.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 1.1. 연구 배경 1
• 1.2. 이론적 배경
• 1.2.1. 촉매 4
• 1.2.2. 촉매 연소법 6
• 1.2.3. CeO2-SiO2 조촉매 6
• 1.2.4. 스피넬 구조 산화물 9
• 1.2.5. TiO2 고용효과 9
• 2. 실험 방법 10
• 2.1. 스피넬 구조 산화물 담지 CeO2-SiO2 기반 촉매 합성 10
• 2.1.1. CoM2O4 (M=Cr,Mn,Fe,Co,Zn) 활성종 합성 10
• 2.1.2. CeO2-SiO2 조촉매 합성 10
• 2.1.3. x-wt%CoM2O4/CeO2-SiO2 촉매 합성 10
• 2.1.4. CeO2-SiO2-TiO2 조촉매 합성 11
• 2.1.5. 10wt%CoCr2O4/CeO2-SiO2-TiO2 촉매 합성 11
• 2.2. 촉매 특성 분석 11
• 2.2.1. XRD 11
• 2.2.2. BET 11
• 2.2.3. NH3/CO2-TPD 11
• 2.2.4. H2-TPR/O2 pulse-injection method 11
• 2.2.5. XPS 12
• 2.2.6. FT-IR 12
• 2.3. 메탄 분해 촉매 활성 평가 12
• 2.4. 황 피독 및 황 피독 후 촉매 활성 평가 15
• 3. 결과 및 고찰 15
• 3.1. 활성종 및 담지량에 따른 촉매 특성 분석 15
• 3.1.1. 활성종에 따른 구조적 특성 분석 15
• 3.1.2. CoCr2O4 담지량에 따른 촉매의 산화 환원 특성 분석 21
• 3.1.3. CoCr2O4 담지량에 따른 표면 산-염기 특성 분석 26
• 3.1.4. 황 피독에 대한 촉매의 구조 및 특성 분석 30
• 3.2. 촉매의 메탄 분해 성능 평가 41
• 3.2.1. 활성종에 따른 촉매의 황 피독 전 후 메탄 분해 성능 평가 41
• 3.2.2. CoCr2O4 담지량에 따른 촉매의 황 피독 전 후 메탄 분해 성능 평가 44
• 3.2.3. CeO2-SiO2-TiO2 조촉매 TiO2 금속 고용비에 따른 황 피독 전 후 메탄 분해 성능 평가 48
• 4. 결론 53
• 5. 참고 문헌 55
• 6. ABSTRACT(ENGLISH) 58