리튬이온전지 음극용 난연성 전해질 기반 TiNb₂O? 나노섬유 및 풀러렌(C60) 복합체의 전기화학적 특성 연구 = Electrochemical Characterization of Flame-Retardant Electrolyte-Based TiNb₂O?Nanofiber and Fullerene(C??)Composite Anodes for Lithium-Ion Batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, the safety and electrochemical performance of lithium-ion batteries were enhanced by employing electrospun TiNb₂O₇(TNO) (NFs) anodes together with a fluorinated flame-retardant electrolyte (NOMA/10F), thereby minimizing the trade-off that typically arises between performance and safety. To further overcome the intrinsically low electronic conductivity of TNO and the limited ionic conductivity of flame-retardant electrolytes, a composite electrode design incorporating fullerene (C₆₀) nanorods (NRs) synthesized via liquid–liquid interfacial precipitation and annealed under an inert atmosphere was ultimately proposed. Commercial carbonate-based electrolyte (ED/10F), fluorinated electrolytes (TFMA/10F, NOMA/10F), and a phosphate-based flame-retardant electrolyte were comparatively evaluated in two voltage windows (0.01-3 V and 1-3 V). At low rates (0.1A g⁻¹), the fluorinated electrolytes exhibited performance comparable to the carbonate electrolyte, whereas at high rates (5A g⁻¹) the overall trend followed: carbonate > fluorinated > phosphate. Owing to its significantly inferior performance in high temperature and safety evaluations, the phosphate electrolyte was excluded from further analysis, and only the carbonate- and fluorinated systems were examined in detail.
Unlike at room temperature, the carbonate electrolyte showed pronounced instability in both cycling retention and capacity at elevated temperatures (40–80 °C). In contrast, among the fluorinated systems, NOMA/10F exhibited the most stable high-temperature performance, maintaining both capacity and Li⁺ diffusion coefficients. Additionally, SET flame tests revealed that the carbonate electrolyte sustained burning for up to 13s, whereas NOMA/10F self-extinguished after 5s. ARC measurements further showed that the carbonate electrolyte generated pressures up to 90 bar during thermal runaway, while NOMA/10F limited pressure rise to only ~20 bar, indicating significantly reduced gas release and thermal hazard.
Based on these results, NOMA/10F was identified as the most effective flameretardant electrolyte in terms of thermal stability, safety, and balanced electrochemical performance.
The performance enhancement achieved through C60NRs compositing was then evaluated using NOMA/10F. The 30wt% composite electrode (TNO–C60) delivered a high-rate capacity of 145mAh g⁻¹ at 10 A g⁻¹, outperforming the pristine TNO electrode. Notably, during long-term cycling (250 cycles at 5 A g⁻¹), the benefit of combining the composite electrode with NOMA/10F was substantial. For pristine electrodes, the gap between the carbonate electrolyte (133mAh g⁻¹) and NOMA/10F (91mAh g⁻¹) was 42mAh g⁻¹; however, this gap decreased by approximately 45% (to 23mAh g⁻¹) in the 30wt% composite. Furthermore, the composite electrode in NOMA/10F exhibited a 71mAh g⁻¹ capacity improvement over its pristine counterpart, while capacity retention improved from 47.6% to 60.2%, corresponding to an improvement of approximately 13%. Therefore, incorporating the NOMA/10F flameretardant electrolyte into TNO NF anodes, together with the composite design employing C60NRs is expected to serve as an effective strategy for overcoming the intrinsic performance limitations of TNO while simultaneously enhancing the overall safety of lithium-ion batteries.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 전기방사법으로 제조한 TiNbO₇(TNO) 나노섬유(NFs) 음극재와 불소계 난연성 전해질(NOMA/10F) 적용을 통해 리튬이온전지의 안전성을 확보하며 성능과 안전성 사이의 발생하는 trade-off 를 최소화하였다. 또한, TNO 의 본질적인 낮은 전기전도도와 난연성 전해질의 제한적인 이온전도도를 동시에 보완하기 위해 액체-액체 계면 침전법과 비활성 분위기 열처리를 통해 제조한 풀러렌(C60)나노로드(NRs)와 TNO NFs 의 복합화를 최종적으로 제안하였다.
상용 전해질인 카보네이트계 전해질(ED/10F)과 불소계(TFMA/10F, NOMA/10F), 인계 난연성 전해질을 두가지 전압 범위(1-3V, 0.01-3V)에서 평가 및 비교하였다. 그 결과, 저율속(0.1A g⁻¹)에서는 불소계 전해질이 카보네이트계 전해질과 매우 유사한 성능을 보여주었으나 고율속(5A g⁻¹)에서는 카보네이트계>불소계>인계 순으로 성능차이가 나타났다. 이후 고온 및 안전성 평가에서는 인계 전해질이 현저히 낮은 성능을 나타내어 추가평가에서 제외하고 카보네이트계, 불소계 전해질에 대해서만 진행하였다. 상온과 달리 고온환경(40~80°C)에서는 카보네이트계 전해질이 사이클 안정성 및 성능이 크게 저하되는 불안정성이 관찰되었다. 반면, 불소계 전해질 중 NOMA/10F 전해질은 고온 구간에서도 사이클 성능 및 확산계수가 가장 안정되었다. 또한, SET 시험을 통해 최대 카보네이트계 전해질은 13 초까지 화염이 지속되었지만 NOMA/10F 는 5 초 이후에 연소가 되는 것을 확인 하였다. 또한, ARC 시험을 통해 카보네이트계 전해질은 최대 압력이 90bar 까지 올라간 반면, 불소계 전해질들 중 NOMA/10F 가 20bar 까지만 올라가며 화염 및 가스 방출이 가장 낮고 열폭주 위험성이 현저히 낮음을 확인하였다.
따라서 본 연구에서는 NOMA/10F 가 열적 안정성 및 전지 안전성과 전기화학적 성능의 균형을 가장 잘 확보한 난연성 전해질로 선정되었다. 이후 C60 NRs 복합화를 통한 성능 개선효과를 평가한 결과, 30wt%복합 전극(TNO- C60 )은 고율속(10A g⁻¹)에서 145mAh g⁻¹으로 TNO 단일 전극 대비 우수한 성능을 나타냈다. 특히 주목할 점은 장기 사이클 안정성 시험(250 사이클 5A g⁻¹)에서 선정된 NOMA/10F 전해질과의 조합이 매우 효과적이었다. 단일 전극의 경우 카보네이트계 전해질의 경우 133mAh g⁻¹, NOMA/10F 의 경우 91mAh g⁻¹으로 두 전해질 간 42mAh g⁻¹의 성능 격차가 존재했으나, 30wt%복합 전극에서는 각각 185mAh g⁻¹, 162mAh g⁻¹으로 성능 격차가 23mAh g⁻¹으로 약 45%감소하였다. 특히 NOMA/10F 에서 복합 전극이 단일 전극에 비해 71mAh g⁻¹ 향상된 것이며 용량 유지율은 47.6%에서 60.2%로 약 13% 개선 되었다. 따라서 TNO NFs 음극재에 NOMA/10F 난연성 전해질 도입 및 C60 NRs 복합화 전략은 리튬이온전지용 TNO 음극재의 성능 한계를 극복하면서도 안전성을 한층 강화할 수 있는 효과적인 전략이 될 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• I. 서론 1
• II. 연구배경 및 이론적 고찰 5
• 2.1. 리튬이온전지 5
• 2.1.1. 리튬이온전지의 원리 5
• 2.1.2. 음극재 소재 연구 동향 7
• 2.1.2. 리튬이온전지의 안전성 문제 8
• 2.2. 티타늄나이오븀 산화물(TNO), 풀러렌(C60) 10
• 2.2.1. 티타늄나이오븀 산화물(TNO) 10
• 2.2.2. TNO 의 다양한 합성 전략 및 성능 한계 극복 방안 12
• 2.2.3. 풀러렌(C60) 음극 소재 적용 14
• 2.3. 난연성 전해질 16
• 2.3.1. 상용 전해질의 문제점 16
• 2.3.2. 난연성 전해질 연구 동향 및 특성 17
• 2.4. 전기화학적 분석법 18
• 2.4.1. 정전류 충방전법 18
• 2.4.2. 순환전압주사법(CV) 19
• 2.4.3. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS), 완화시간분포 해석법(DRT) 21
• 2.4.4. 정전류 간헐 적정법(GITT) 24
• 2.5. 전해질 난연 특성 평가 분석법 26
• 2.5.1. SET(Self Extinguishing Time) 26
• 2.5.2. ARC(Accelerating Rate Calorimetry) 27
• III. 실험 방법 29
• 3.1. 실험 개요 29
• 3.2. TNO 음극재 제조 29
• 3.2.1. TNO 나노섬유(NFs) 합성 29
• 3.2.2. 난연성 전해질 합성 31
• 3.2.3. 전극 및 셀 제조 33
• 3.3. 물리적 특성 평가 35
• 3.3.1. 결정 구조 분석 35
• 3.3.2. 표면 형상 분석 36
• 3.4. 전기화학 특성 평가 37
• 3.4.1. 정전류 충방전 법 38
• 3.4.2. 순환전압주사법(CV) 38
• 3.4.3. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS), 완화시간분포 해석법(DRT) 38
• 3.4.4. 정전류 간헐 적정법(GITT) 39
• 3.5. 전해질 난연 특성 평가 40
• 3.5.1. SET(Self Extinguishing Time) 40
• 3.5.2. ARC(Accelerating Rate Calorimetry) 40
• IV. 실험 결과 및 고찰 41
• 4.1. 물리적 특성 41
• 4.1.1. 결정 구조 특성 41
• 4.1.2. 표면 형상 특성 45
• 4.2. TiNb₂O 분말 및 나노섬유의 전기화학적 특성 47
• 4.2.1. 정전류 충방전 특성 비교 47
• 4.3. TiNb₂O 나노섬유의 전해질 종류에 따른 전기화학적 특성 54
• 4.3.1. 정전류 충방전 특성 비교 54
• 4.3.2. 순환전압주사법 특성 비교 63
• 4.3.3. 임피던스 분광법 및 DRT분석 비교 70
• 4.3.4. 정전류 간헐 적정법 특성 비교 80
• 4.3.5. 온도별 전기화학 특성 비교 83
• 4.4. 전해질 후보군 난연 특성 평가 89
• 4.4.1. 전해질의 SET(Self Extinguishing Time)평가 및 비교 89
• 4.4.2. 전해질의 ARC(Accelerating Rate Calorimetry)평가 및 비교 91
• 4.5. 향후 연구 방향 제시 및 의의(TNO C60) 93
• 4.5.1. 복합 전극 시스템 제안(TNO C60) 93
• V. 결론 100
• 참고 문헌 103
• Abstract 107