Optimization of dynamic supramolecular binder networks through rheological evaluation

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Silicon anodes in lithium-ion batteries suffer from severe mechanical degradation caused by repeated volumetric expansion during cycling, which accelerates electrode structural failure and irreversible parasitic reactions. Although supramolecular binders incorporating dynamic bonding interactions have emerged as a promising strategy to address these challenges, quantitative frameworks for evaluating how persistently such dynamic bonds are retained and contribute under practical electrode conditions remain limited. In this study, a supramolecular binder system composed of poly(acrylic acid) (PAA) and para-phenylenediamine (pPD) was investigated, and a rheology-based fatigue endurance metric was introduced to quantify the persistence of dynamic bonding as a function of pPD content. The fatigue endurance metric, derived from multi-rest rheological experiments, serves as an indicator that simultaneously captures bond recovery behavior and the accumulation of irreversible damage, thereby providing insight into the mechanical stability of silicon electrodes. Furthermore, electrochemical performance was compared across three distinct silicon-based electrodes (80 nm Si, Si-C composite, and 30 nm Si) under identical binder conditions. The results demonstrate that supramolecular binders containing pPD exhibit cycling performance trends that are consistent with the corresponding fatigue endurance metrics, even under conditions where electrode structures and degradation modes differ. This consistency confirms that dynamic bond persistence functions as a key descriptor for predicting electrochemical stability. In conclusion, the fatigue-limit-based rheological evaluation proposed in this work provides a practical perspective for the rational design of supramolecular binders by establishing quantitative criteria for tuning dynamic bond strength and recovery. Beyond silicon anodes, this approach holds potential for application to a wide range of electrode systems in which mechanical degradation is a dominant factor in performance decay, thereby extending the foundation of supramolecular binder research toward the development of mechanically durable electrodes.

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리 실리콘 음극은 반복적인 부피 팽창으로 인해 심각한 기계적 열화가 발생하며, 이에 따라 전극 구조 붕괴와 비가역적 부반응이 가속되는 문제가 존재한다. 이러한 한계를 해결하기 위한 전략으로 동적 결합을 활용한 초분자 바인더가 주목받고 있으나, 동적 결합이 실제 전극 환경에서 얼마나 지속되고 기여하는지에 대한 정량적 평가 체계는 미비한 상황이다.
본 연구에서는 poly(acrylic acid)(PAA)와 para-phenylenediamine(pPD)으로 구성된 초분자 바인더 시스템을 대상으로, pPD 함량 변화에 따른 동적 결합 지속성을 유변 특성 기반 피로한계지표로 정량화하는 방법을 제시하였다. 다중 휴지 기반 레올로지 실험을 통해 얻어진 피로한계는 결합 회복 특성과 비가역적 손상 축적 정도를 동시에 반영하는 지표로 기능하며, 실리콘 전극의 기계적 안정성에 대한 정보를 제공한다.
또한 본 연구에서는 세 가지 상이한 실리콘 기반 전극(80 nm Si, Si-C 복합체, 30 nm Si)을 대상으로 동일 바인더 조건에서의 셀 성능을 비교하였다. 그 결과, pPD를 포함하는 초분자 바인더는 전극 구조와 열화 양상이 달라지는 조건에서도 피로한계 지표와 일관된 사이클 성능을 나타내어, 동적 결합 지속성이 전기화학적 안정성을 예측하는 핵심 인자로 작동함을 확인하였다.
결론적으로, 본 연구에서 제안한 피로한계 기반 레올로지 평가법은 초분자 바인더의 최적 설계를 위한 실질적 관점을 제공하며, 동적 결합의 강도와 회복성을 조율하는 설계 기준을 마련한다는 점에서 의의가 크다. 더 나아가, 이 접근법은 실리콘 외에도 기계적 열화가 주요 성능 저하 요인으로 작용하는 다양한 전극 시스템에 적용될 잠재력을 가지고 있으며, 고내구성 전극 설계를 위한 초분자체 연구의 기반을 확장할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Li-ion Batteries 1
• 1.2. Silicon Anodes 3
• 1.2.1. Advantages of silicon anodes 3
• 1.2.2. Failure Mechanisms in Silicon anodes 5
• 1.3. Binder approach for silicon anodes 7
• 1.4 Supramolecular polymeric binders 9
• 1.5. Rheological characterization of dynamic networks 12
• 1.5.1. Conventional rheological approaches 12
• 1.5.2. Multi-rest time sweep test for evaluating fatigue behavior 14
• 1.6. Research objectives 16
• Chapter 2. Experimental Section 21
• 2.1. Materials 21
• 2.2. Synthesis of PAA-pPD supramolecules 21
• 2.3. Materials characterizations 22
• 2.4. Mechanical testing 22
• 2.5. Rheological characterization and fatigue analysis 23
• 2.6. Electrochemical testing 24
• Chapter 3. Results and Discussion 26
• 3.1. Synthesis of hydrogen-bonded supramolecular binder 26
• 3.2. Mechanical properties of supramolecular networks 30
• 3.3. Rheological behavior and dynamic bond characterization 36
• 3.4. Electrochemical performance in silicon anodes 42
• Chapter 4. Conclusion 48
• References 50
• 국문요약 54