Unveiling the kinetic superiority of single-crystalline layered cathodes for ion transport compared to poly-crystalline cathodes

국문 초록 (Abstract)

단결정 기반 층상 산화물은 단일 결정립 구조를 통해 미세균열 및 표면 열화를 효과적으로 억제할 수 있어 배터리 내구성을 향상시키는 유망한 양극 소재로 널리 인식되고 있다. 그러나 단결정 구조는 다결정 대비 본질적으로 느린 리튬 이온 확산 특성을 가진다는 오랜 통념 때문에 실제 적용에는 제약이 있어 왔다. 본 연구에서는 입자 크기의 영향을 배제하고 소재 고유의 동역학적 특성을 분리하여 분석하므로서 이러한 기존의 가정을 재검토하였다. 약 10 μm 수준으로 동일한 입도 크기를 갖는 활물질을 사용하고 Atlung 분석법을 적용한 결과, 단결정 입자는 방전 고전압 영역(4.3–3.6 V)의 대부분에서 다결정 대비 더 우수한 리튬 확산 특성을 나타냈다. 단결정의 확산 한계는 3.6 V 이하의 저전압 영역에서만 관찰되었으며, 이는 확산 장벽이 SC 구조의 본질적인 약점이 아니라 전압 의존적인 특성임을 보여준다. 또한 in-situ XRD 기반의 미세변형(microstrain) 분석 결과, SC 입자는 연속적인 결정학적 경로를 통해 상전이 과정에서 발생하는 strain을 효과적으로 완화하여, 실제로 리튬 이동이 가장 중요한 영역에서 빠른 확산을 가능하게 함을 확인하였다.

이러한 소재 고유의 장점 외에도, 2–5 C-rate 범위의 고율 성능은 전극의 미세구조—특히 기공 분포와 그로 인해 발생하는 이온 저항에 의해 크게 좌우된다. 싱크로트론 기반 in-situ 측정에서, SC 양극은 0.2 C 방전 시 다결정 소재보다 더 큰 폭의 c축 격자 팽창을 보였다. 1 C의 고율 조건에서는 SC 소재가 여전히 더 큰 최대 c축 값을 나타냈지만, 전체 입자가 완전히 리튬삽입에 참여하지 못했기 때문에 다결정 대비 반응 심도는 더 낮았다. 이러한 현상은 SC 입자의 강한 결정면 성장에 기인하며, 특히 c-축 방향의 뚜렷한 배향은 리튬 삽입 시 전체 격자가 더욱 일관되게 반응하도록 만든다. 동시에 연장된 연속 결정면은 입자 내부에서 리튬 이온이 비교적 방해 없이 이동할 수 있는 경로를 제공한다. 동일한 입자 크기로 합성된 단결정과 다결정 양극을 비교함으로써, 우리는 입자 크기의 영향을 배제하고 고유 반응 속도 특성을 직접 검증할 수 있었다. 이러한 체계적인 비교는 단결정 소재의 리튬 이온 확산 특성이 다결정 소재보다 좋은 성능을 명확하게 보여줬다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Single-crystalline (SC) layered oxides have been widely considered as promising cathode materials for improving battery durability because their monolithic grain structure effectively suppresses micro-cracking and surface degradation. Nevertheless, their broader utilization has been constrained by the prevailing belief that SC morphologies intrinsically suffer from sluggish lithium-ion diffusion compared with polycrystalline (PC) particles. In this work, we challenge this long-standing assumption by isolating intrinsic kinetic behavior from particle-size effects. Using active materials as matched size (~10 µm) and applying the Atlung method, we demonstrate that SC particles exhibit superior lithium-ion diffusion kinetics throughout most of the upper-voltage discharge region (4.3–3.6 V), surpassing the performance of PC counterparts. The diffusion limitations reported in earlier studies emerge only in the lower-voltage range (<3.6 V), revealing that the diffusion barrier is strongly voltage-dependent rather than an inherent drawback of the SC structure. In-situ X-ray diffraction microstrain analysis further indicates that the continuous crystallographic pathways in SC particles enable effective strain relaxation
during phase transitions, facilitating rapid lithium transport where it is most critical.

Beyond these intrinsic material-level advantages, high-rate performance at 2–5 C-rate is governed primarily by the electrode microstructure—specifically the pore distribution and resulting ionic resistance (Rion). In the in-situ synchroton measurements, the SC cathode exhibited a larger degree of c-axis lattice expansion during discharge at 0.2 C compared with the PC counterpart. Under the high-rate condition of 1C, the SC material still showed a greater maximum c-axis value except that the overall depth of reaction was lower than that of the PC cathode because the entire SC particle did not fully participate in the lithiation. These results originate from the pronounced crystallographic plane development in SC particles. The strong orientation along the c-axis causes the entire lattice to respond more coherently during Li insertion, yet the extended and continuous planes also provide relatively unobstructed pathways that facilitate lithium-ion transport within the bulk particle. By comparing SC and PC cathodes synthesized to have the same particle size, we were able to isolate intrinsic kinetic behavior from size effects. This systematic comparison clearly demonstrated that the lithium-ion diffusion of the SC material is superior to that of the PC material.

목차 (Table of Contents)

• 1. General Introduction 1
• 1.1 Lithium-ion batteries 1
• 1.2. Fundamentals and materials of LIBs 5
• 1.2.1 Convergence of various materials 5
• 1.2.2 Layered structure cathode 8
• 1.2.3 Spinel structure cathode & Olivine cathode 9
• 1.2.4 Active material synthesis method 10
• 1.2.5 Cathode synthesis method for single-crystalline cathode 11
• 1.3. Cathode performance for high-energy 14
• 1.3.1 Cathode design for high-energy density 14
• 1.3.2 Fast charge characteristic measurement 20
• 1.3.3 Lithium diffusion-the Atlung method 22
• 1.4. Aim of study 25
• 1.5. References 28
• 2. Cathode preparation and characterization 35
• 2.1 Introduction 35
• 2.2 Experiments 37
• 2.2.1 Active material synthesis (material preparation) 37
• 2.2.2 Cathode characterization 38
• 2.2.3 Cell assembly and electrochemical evaluation 38
• 2.3. Result and discussion 40
• 2.4 Controlled particle size evolution in single-crystalline materials 53
• 2.4.1 Cathode refinement 53
• 2.4.2 Cathode electrochemical characteristic 53
• 2.5 Conclusion 66
• 2.6 References 67
• 3. Diffusion characteristic for cathode 69
• 3.1 Introduction 69
• 3.2 Experiments 72
• 3.2.1 Test for Atlung method 72
• 3.2.1.1 Cell assembly and Electrochemical evaltuaoin (Atlung method) 73
• 3.2.1.2 Diffusoin coefficient-Atlung method for intercalant diffusion (AMID) and protocol 78
• 3.2.1.3 Electrochemical evaltuaoin (GITT) 80
• 3.2.1.4 Hinderance and diffusion check 80
• 3.2.2 Test for all-solid state batteries 82
• 3.2.2.1 Material characterization (all-solid state) 82
• 3.2.2.2 Cell assembly and Electrochemical evaltuaoin (all-solid state batteries) 82
• 3.3. Result and discussion 85
• 3.3.1 Diffusion test 85
• 3.3.1.1 Diffusion coefficient (Atlung method) 85
• 3.3.1.2 Diffusion coefficient (GITT) 86
• 3.3.1.3 Lithium diffusion hinderance at terminal volrage 88
• 3.3.2. Lithium diffusion and transport at ASSB 97
• 3.3.3. Powder characteristic and contact environment 105
• 3.3.4. Influence of Microstructure on Cathode Transport and Performance 114
• 3.3.5 Crystallographic features and strain of polycrystalline vs. single-crystalline cathodes 120
• 3.4. Conclusion 130
• 3.5. References 134
• Appendix 138
• 논문요약 149