Trade-off between kinetic enhancement and irreversible reactions in Li-rich layered cathodes at elevated temperatures

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Lithium-rich manganese-based (LRM) layered cathodes have received growing interest as potential candidates for next-generation lithium-ion batteries due to their high energy density, which arises from coupled cationic–anionic redox reactions. In this study, we systematically investigated the structural evolution and transition-metal oxidation state variations of LRM cathodes under various temperature conditions through a combination of electrochemical testing and synchrotron-based analyses, including X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). To isolate the intrinsic temperature effect, the upper cut-off voltages at 45 °C and 60 °C were adjusted to obtain an equivalent charge capacity as that achieved at 4.8 V and 30 °C, thereby ensuring an equivalent amount of lithium deintercalation across all temperature conditions. This initial capacity-matched protocol reveals that the observed degradation is predominantly governed by temperature rather than by differences in lithium extraction. Although higher temperatures initially promote faster electrochemical kinetics and increase capacity, extended cycling at higher temperatures triggers irreversible degradation processes. Such degradation is primarily associated with oxygen release, which results in severe structural transformation and capacity fading. Therefore, designing durable LRM cathodes requires not only leveraging the kinetic benefits of elevated temperature but also mitigating irreversible degradation mechanisms.

국문 초록 (Abstract)

리튬 리치 망간 기반(LRM) 양극 소재는 음이온 산화환원 메커니즘에 의해 구현되는 높은 에너지 밀도로 인해 차세대 리튬 이온 배터리의 유망한 후보로 많은 주목을 받아왔다. 그러나 복잡한 반응 메커니즘은 상용화에 도전 과제로 작용한다. 본 연구에서는 전기화학적 측정과 X선 회절(XRD), X선 흡수 분광(XAS)을 포함한 방사광 분석을 통해 서로 다른 온도 조건에서 LRM의 구조적 전환과 전이금속의 원자가 상태 변화를 조사하였다. 비록 리튬 리치 양극 소재의 온도 의존적 전기화학적 성능에 대한 연구가 진행되어 왔으나, 기존 연구들은 관찰된 열화가 온도의 본질적 효과에 의한 것인지, 혹은 고온에서 증가한 리튬 탈리에 따른 충전 용량 차이에 기인한 것인지 명확히 구분하지 못한 한계가 있다. 본 연구에서는 이러한 한계점을 개선하기 위해 노력했고, 온도 효과와 리튬 탈리량 차이에 의한 영향을 분리하기 위해 45 ℃ 와 60 ℃에서의 컷오프 전압을 30 ℃에서 4.8 V로 얻어진 충전 용량과 일치하도록 조정하여 모든 온도 조건에서 충전 용량이 동일하게 유지되도록 하였다. 연구 결과, 고온은 초기에는 반응 동역학과 용량을 향상시키지만, 장기 사이클링에서는 산소 방출과 Mn 환원을 통해 비가역적 열화를 가속화하며, 이는 구조적 열화와 용량 저하를 초래함을 확인하였다. 또한, 방사광 기반 분석을 통해 고온이 전이금속의 불안정성과 함께 벌크 및 표면 열화를 동시에 악화시킴이 밝혀졌다. 이러한 초기용량 매칭 전략은 관찰된 열화가 리튬 탈리량 차이보다는 열적 효과에서 기인함을 보여준다. 본 접근법은 고온이 초기 동역학을 향상시키는 동시에 장기적 열화를 가속화하는 이중적 역할을 지님을 강조한다. 따라서, 고온의 동역학적 이점을 활용하는 동시에 부반응과 비가역성으로 인한 한계를 신중히 고려하는 것이 내구성 있는 LRM 양극 소재 설계에 필수적이다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter I. Introduction 1
• Chapter II. Background 4
• 2.1. Principles and Mechanisms of Lithium-Ion Batteries (LIBs) 4
• 2.2. Cathode Materials 7
• 2.2.1. Conventional Cathode materials 7
• 2.2.2. Li- and Mn-rich Layered Cathode Materials 9
• 2.3. Degradation Mechanisms of Li- and Mn-rich Cathode Materials 11
• 2.4. Electrochemical Analysis 14
• 2.4.1. Galvanostatic Method 14
• 2.4.2. Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 14
• 2.4.3. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 16
• 2.5. X-ray Analysis Technique 17
• 2.5.1. X-Ray Diffraction (XRD) 17
• 2.5.2. X-ray absorption spectroscopy (XAS) 19
• 2.5.3. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 22
• Chapter III. Experimental 23
• 3.1. Preparation of Materials 23
• 3.2. Electrode fabrication and Cell assembly 23
• 3.3. Electrochemical Measurements 24
• 3.4. Synchrotron-based X-ray analysis 25
• 3.4.1 X-ray Diffraction (XRD) 25
• 3.4.2 X-ray absorption spectroscopy (XAS) 25
• 3.4.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 26
• Chapter IV. Result and Discussions 27
• 4.1. Material Characterization and Two-Cycle Activation 27
• 4.2. Comparison of Non-Initial and Initial Capacity-Matched Cycling 30
• 4.3. Electrochemical Behavior with Initial Capacity-Matched Cycling 37
• 4.3.1 Initial cycle performance at different temperatures 37
• 4.3.2 Long-term cycling performance at different temperatures 43
• 4.4. Bulk Structural Evolution 46
• 4.5. Surface Structural Evolution 50
• Chapter V. Conclusion 55
• References 56
• 국문초록 64