Study on lithiation mechanism and spatial distribution of lithium-ion in double-layered anodes for lithium-ion battery

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 흑연 및 실리콘 복합 전극의 충전 과정에서 각 물질에서 나타나는 거동 현상을 규명하고자 하였다. 또한 건식 공정을 통해 제조한 고에너지밀도 (7mAh cm−2) 흑연 및 실리콘 복합 전극의 수명 특성도 함께 분석하였다.
첫째, 흑연 및 실리콘 복합 전극을 제조하여 충전 거동을 분석한 결과, 충전 과정에서 실리콘과 반응하지 못한 리튬 이온이 흑연으로 crosstalk되어 단일 흑연 전극보다 흑연의 lithiation이 더 이루어지는 현상을 확인하였다. 반면 실리콘은 흑연에 의해 전자전도도가 향상되어 전자와의 반응이 더욱 원활해졌으며, 이를 통해 단일 실리콘 전극보다 lithiation이 더 이루어짐을 확인하였다.
또한, 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)으로 측정한 실리콘의 교류 저항과 캘빈 프로브 힘 현미경 (KPFM)으로 측정한 흑연 및 실리콘 복합 전극의 표면 전위는 모두 단일 흑연 전극보다 낮게 나타나, 복합 전극 내에서 리튬 이온과 전자가 전극 전체에 걸쳐 보다 균일하게 반응할 수 있었음을 입증하였다. 이러한 전극 전반의 균일한 반응 특성으로 인해, 흑연 및 실리콘 복합 전극은 단일 흑연 및 단일 실리콘 전극과 비교하였을 때 저속뿐만 아니라 고속 충전에서도 우수한 성능을 보였다.
둘째, 건식 공정을 통해 흑연 및 실리콘 복합 전극을 이중층 구조의 후막 전극으로 제조하였다. 전극 표면에 실리콘이 다량으로 분포된 층을 상부에 배치한 경우, 실리콘과 리튬과의 반응이 활발하게 일어나 초기 고속 충전 용량에서 유리한 특성을 나타냈다. 그러나 반응이 지속됨에 따라 실리콘의 열화가 빠르게 진행되었고, 이에 따라 표면에 흑연이 더 많이 분포된 전극 구조가 100 사이클 이후의 고속 충전 용량에서 더 우수한 결과를 보였다. 이를 시뮬레이션으로 분석한 결과, 고속 충전 과정에서는 전극 표면에서의 반응이 집중적으로 활성화되며, 이로 인해 전극 표면에 실리콘이 분포할 경우 실리콘의 열화가 빠르게 진행되어 수명 특성 저하 및 100 사이클 이후 고속 충전 성능의 감소로 이어지는 것으로 확인하였다.
본 연구를 통해, 실리콘 기반 전극의 충전 율속 특성 및 수명 특성 향상을 위한 전극 구조 설계 방향에 중요한 시사점을 제공하고자 한다. 본 연구의 결과가 실리콘 기반 고에너지밀도 리튬이온배터리의 개발 및 상용화에 기여하기를 기대한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electric vehicles (EVs) powered by lithium-ion batteries (LIBs) are gaining traction as a solution for sustainable transportation, offering advantages such as reduced emissions and lower operating costs compared with traditional internal combustion engine vehicles. However, the quest for LIBs with high energy density has become a long-term endeavor for applications, including EVs and smart grids. Accordingly, significant efforts towards the development of silicon (Si)-based anodes have prompted attempts to replace conventional graphite (Gr)-based anodes.
Here, we investigate the behavioral phenomena of each active material during the lithiation in Gr/Si composite electrodes. In addition, we investigated the degradation mechanism of the Gr/Si composite anode fabricated through dry electrode process at a high areal capacity (7 mAh cm−2).
First, by fabricating Gr/Si composite electrodes and investigating their lithiation behavior, we found that lithium-ions that had not yet reacted with Si during lithiation migrated to Gr. Furthermore, the electrical conductivity of Si was enhanced by the presence of Gr, facilitating electron transfer within the electrode. As a result, the Gr/Si composite electrode exhibited a rate capability significantly higher than the expected capacity calculated from its individual components.
Second, Gr/Si composite electrodes were fabricated using a double-layered dry process method to investigate their long-term cycling stability. When the layer containing a high Si content was positioned at the electrode surface, it provided advantages in terms of initial rate capability. However, the electrode structure with a Gr-rich surface exhibited superior rate capability after 100 cycles. Electrochemical and simulation analysis revealed that Si located on the surface experienced accelerated degradation due to more active lithium-Si reactions compared with Si in the bottom layer.
Through this study, we aim to provide insights into the electrode design that can improve the fast-charging capability and cycle stability of Si-based electrodes. We also hope that the findings of this work will contribute to the development and commercialization for high energy density, Si-based LIBs.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1. Lithium-ion Batteries (LIBs) 1
• 2. Methods for achieving high energy density in lithium-ion batteries 4
• 3. Electrochemical reaction mechanism of anode materials 14
• 4. High energy density electrode 23
• 5. Aim of this research 26
• 6. Reference 28
• Chapter 2. Study on Lithiation Mechanism of Graphite/Silicon Blended Electrodes for Lithium-Ion Batteries 43
• 1. Introduction 43
• 2. Experimental 52
• 3. Result and discussion 75
• 4. Conclusion 122
• 5. Reference 124
• Chapter 3. Effect of the Spatial Distribution of Silicon in Solvent-Free Graphite/Silicon Composite Anodes for Lithium-Ion Batteries 138
• 1. Introduction 138
• 2. Experimental 141
• 3. Result and discussion 162
• 4. Conclusion 195
• 5. Reference 196
• 논문요약 204