Solution processing for morphology and cation disorder engineering in AgBiS₂ thin films

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

AgBiS2 is a compelling candidate for advanced solar energy conversion, showing high potential for use as photoelectrodes in photoelectrochemical (PEC) water splitting. This potential stems from its advantageous properties, including a direct band gap, high visible-light absorption, and suitability for scalable processing. Among the strategies proposed to further enhance its optoelectronic properties, cation-disorder engineering has attracted particular attention. However, whether the newly developed molecular-ink solution system, based on thiourea (TU), dimethyl sulfoxide (DMSO), thermodynamically leads to cation disorder remains to be elucidated. In such systems, the variables influencing cation disorder inherently also modify the film nanostructure. Because interactions among metal cations, ligands, and solvents simultaneously dictate both cation disorder and morphology, disentangling these coupled effects is essential for accurately evaluating PEC device performance.
In this study, we confirmed that cation disorder is suppressed in our system and identified the specific thermodynamic variables responsible for this suppression. This provides a fundamental physicochemical basis for understanding the intrinsic reaction behavior of molecular-ink systems. Furthermore, we observed that the resulting films exhibit nanorod morphology. By elucidating the growth mechanism of these nanorods and the resultant multifunctional synergistic effects, we established a direct correlation between their morphological evolution and the enhancement of PEC performance, providing key insights into the role of nanostructural control in these devices.

국문 초록 (Abstract)

AgBiS2는 우수한 광흡수 특성과 친환경 물질 등의 특징으로 차세대 태양에너지 변환 소자의 유망한 광흡수 물질로 주목받고 있다. 특히 양이온 무질서는 AgBiS2의 광전자적 특성을 조율하는 핵심 구조적 변수로 간주되며, 이를 제어하기 위한 분자 잉크 기반 접근법이 선행 연구에서 제안된 바 있다. 그러나 이러한 연구는 DTC 기반의 특정 용매-리간드 시스템에 국한되어 있으며, 전구체 화학이 박막의 미세구조 형성에 미치는 영향까지 아우르는 포괄적이고 체계적인 분석은 이뤄지지 않았다. 박막의 나노구조는 다양한 전자적 특성에 직접적인 영향을 미치는 중요한 요소로, 이에 본 연구는 TU-DMSO 기반의 새로운 전구체 시스템을 통해 용액 내 배위 화학이 AgBiS2 박막의 미세구조 및 양이온 무질서 형성에 미치는 상관관계를 분자 수준에서 규명하고자 하였다.
해당 분자 잉크 시스템에서 Ag+는 TU와, Bi3+는 DMSO와 각각 선호적으로 배위하며, 이로 인해 상이한 배위 환경이 생성된다. 이러한 배위 비대칭성은 두 금속 이온 간 상호작용을 약화시켜 양이온 무질서 형성을 억제하는 한편, 전구체 분해 및 이온 확산 메커니즘에 직접적으로 작용하여 박막의 나노구조 형성 과정을 결정짓는 핵심 변수로 작용하였다. 실제로 TU/M 비율이 증가함에 따라 박막은 점차 굵고 긴 나노로드 구조로 진화하였으며, 이는 격자 응력 완화 및 결정격자 팽창으로 이어졌다. XRD 및 XPS 분석 결과, 이러한 구조적 변화는 양이온 무질서가 아닌 미세구조 진화가 주도한 것임이 명확히 확인되었다.
PEC 성능 평가 결과, TU/M=8 조건에서 제작된 AgBiS2 광전극은 0V vs RHE 기준 약 1.0mA/cm2의 안정적인 광전류를 나타냈으며, 이는 TU/M=1 조건 대비 약 25% 향상된 성능이다. 이러한 성능 향상은 밴드 정렬 최적화, 계면 안정성 증대, 전하 재결합 억제 등 미세구조 기반 성능 향상 요소들이 복합적으로 작용한 결과로 해석된다.
결론적으로, 본 연구는 용액 화학-배위 구조-미세구조 진화-광전기화학적 특성으로 이어지는 인과 관계를 분자 수준에서 규명하였으며, 기존의 양이온 무질서 중심의 기존 해석 틀을 넘어, 미세구조 제어가 AgBiS2 박막의 성능 향상에 있어 보다 근본적인 전략임을 제시한 데 의의가 있다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. INTRODUCTION 1
• 1.1. Solar Energy Conversion and Light Absorber 1
• 1.1.1 Necessity of Solar Energy Development 1
• 1.1.2 Light Absorbing Material 3
• 1.2. Cation Disorder in AgBiS2 5
• 1.2.1 Definition of Cation Disorder Engineering 5
• 1.2.2 Thermodynamic Driving Forces for Disorder 6
• 1.2.3 Effects of Cation Disorder on Material Properties 8
• 1.2.4 Cation Disorder Engineering in AgBiS2 9
• 1.3. Exploration of Structure and Morphology Evolution in AgBiS2 Thin Films using TU-DMSO Coordination Chemistry 12
• Chapter 2. EXPERIMENTAL 14
• 2.1. Materials 14
• 2.2 Preparation of Ag-Bi-TU-DMSO Molecular Inks 14
• 2.3 Fabrication of the AgBiS2 Thin Film and Photocathode 15
• 2.3.1 Fabrication of Cr/Au coated FTO Substrates 15
• 2.3.2 AgBiS2 Thin Film Deposition and Annealing 15
• 2.3.3 Fabrication of AgBiS2 Photocathode 16
• 2.4 Material Characterizations 17
• 2.5 AgBiS2 Photocathode Performance Evaluation 18
• 2.6 Computational Details 18
• Chapter 3. RESULT AND DISCUSSION 20
• 3.1 Molecular Ink Characterization 20
• 3.2 AgBiS2 Thin Film Structural and Morphological Characteristics 35
• 3.3 Thermodynamic Suppression of Cation Disorder 44
• 3.4 AgBiS2 Photocathode Performance Evaluation 47
• REFERENCE 61
• KOREAN ABSTRACT 65