Quantifying the effect of active material electronic conductivity on sulfide based all-solid-state battery performance : comparative analysis of NCM613/622/631

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Next-generation, high-energy, and safe rechargeable batteries, particularly all-solid-state batteries (ASSBs), are attracting significant attention. Replacing flammable liquid electrolytes with inorganic solid electrolytes improves safety, and sulfide-based solid electrolytes are especially promising due to their high ionic conductivity and processability. However, sulfide-based ASSBs still struggle to deliver satisfactory performance. Prior studies have largely adopted an ion-centric view, focusing on improving ionic conductivity, which cannot fully account for the pronounced initial IR drop and severe polarization observed under high-rate operation. This suggests that the electronic conductivity of the cathode active material (CAM) also plays a critical role.
Accordingly, this study fixes the Ni content in LiNixCoyMnzO2 (NCM) cathodes and varies the Co/Mn ratio—examining NCM613, NCM622, and NCM631—to investigate how the intrinsic electronic conductivity of the CAM impacts the initial IR drop, impedance, and high-rate performance in sulfide-based ASSBs. Our results demonstrate that higher electronic conductivity in the active material leads to superior high-rate performance. In contrast to prior ASSB studies that identified ionic conductivity as the primary bottleneck, our findings establish that enhancing the active material’s electronic conductivity is an essential design principle for maximizing ASSB performance.

국문 초록 (Abstract)

황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도와 우수한 성형성으로 전고체전지의 유력한 후보로 주목받고 있다. 그러나 복합 양극은 활물질·고체전해질·도전재로 이루어진 비연속 구조이며, 전극 내부에서 이온과 전자의 장거리 수송이 동시에 요구된다. 에너지밀도 향상을 위해 도전재 함량을 낮추고 활물질 분율을 높일수록 전자 수송이 새로운 병목으로 전환될 가능성이 커진다. 본 연구는 황화물계 전고체전지에서 활물질의 고유 전자전도도가 전극 수준 수송 병목을 형성하고 성능을 지배함을 정량적으로 규명하였다.
Ni 함량을 고정한 단결정 NCM613/622/631을 사용해 구조·입자 형태 차이를 최소화하고, Co/Mn 비 조절로 벌크 전자전도도만 체계적으로 변화시키는 비교군을 구축하였다. 복합 양극은 조성을 달리해 제조하였으며, 도전재 미첨가 전극과 소량 첨가 전극을 병행해 전자 네트워크 토폴로지의 영향을 분리해 분석했다. 전극 수준 유효 이온전도도 σion,eff 와 유효 전자전도도 σe,eff 는 대칭셀 기반 임피던스 분석 및 분극 측정으로 평가했고, 두 전도도 중 더 낮은 값이 성능을 제한한다는 수송 병목 개념으로 율특성, 평균 방전 전압, IR drop을 해석했다.
도전재 미첨가 전극에서는 전자 수송이 활물질 자체의 전자전도도에 의존해 σe,eff 가 크게 저하되며 전자 병목이 형성되었다. 이때 율특성과 분극 거동은 활물질 고유 전자전도도 서열을 직접 반영해 NCM613→NCM622→NCM631 순으로 개선되었고, 방전 개시 IR drop 및 고율 평균 방전 전압 저하도 전자전도도가 낮은 조성에서 더 컸다. 도전재를 도입하면 σe,eff 가 향상되어 전자 병목이 완화되지만, 상온에서는 조성 간 차이가 완전히 소거되지 않아 활물질 내부 수송과 계면 반응 동역학이 잔여 제한 요인으로 작용할 수 있음을 시사한다. 온도 상승 시 전도 및 반응 동역학이 전반적으로 개선되어 병목이 완화되고, 특히 도전재 포함 전극에서 조성 간 성능이 수렴하는 경향이 나타났다.
결론적으로, 황화물계 전고체전지 복합 양극에서는 이온 수송뿐 아니라 전자 수송이 성능을 결정하는 핵심 병목이 될 수 있으며, 저도전재·고활물질 분율 설계에서 활물질의 고유 전자전도도가 σe,eff 와 셀 성능을 지배하게 된다. 본 연구는 고에너지 전고체전지 구현을 위해 활물질 선택, 전극 전자 네트워크 설계, 계면 동역학 개선을 통합적으로 최적화해야 한다는 설계 지침을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1. 1 Background 1
• 1. 2 All-solid-state battery 5
• 1. 3 Previous studies and limitations 10
• 1. 4 Aim of this research 12
• Chapter 2. Experimental 14
• 2. 1 Preparation of active material 14
• 2. 2 Electrode preparation and cell assembly 15
• 2. 3 Electrochemical analysis 17
• 2. 4 Electrochemical impedance spectroscopy measurements 17
• Chapter 3. Results and discussion 20
• 3. 1 Structural and physicochemical properties of NCM613, NCM622, and NCM631 20
• 3. 2 Effect of active-material fraction on effective conductivity and rate performance 25
• 3. 3 Effect of conductive additive on transport bottleneck and high-rate performance 32
• 3. 4 Average discharge voltage and IR-drop analysis 39
• 3. 5 Temperature-dependent evolution of the transport bottleneck in sulfide ASSBs 44
• 3. 6 Comparison with Conventional Liquid-Electrolyte Li-Ion Batteries 52
• Chapter 4. Conclusion 56