Plasmon induced e-field amplification on oxide electrode for photoelectrochemical oxidation reaction

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this dissertation, the plasmon induced E-field amplification has been studied to effectively improve the photoelectrochemical (PEC) oxidation performance of oxide electrode. Hydrogen energy is regarded as a promising alternative fuel, and water electrolysis has been extensively studied as a zero-carbon approach for hydrogen production. However, the high overpotential of oxidation reaction significantly limits the overall efficiency of water splitting. Therefore, improving the oxidation reaction in water electrolysis is crucial for achieving efficient production of hydrogen.
Firstly, a highly ordered Au nanoparticle cluster (c-Au) pattern structure was designed to amplify the E-field in the oxide electrode. A thin insulating layer was introduced to induce plasmon-induced resonant energy transfer (PIRET), thereby significantly suppressing charge recombination, prolonging charge carrier lifetime, and improving charge separation efficiency. As a result, c-Au incorporated BiVO4-based photoanode (BVO) showed a 1.71-fold higher photocurrent density of 1.87 mA/cm2 at 1.23 VRHE in oxygen evolution reaction (OER) compared to BVO. Secondly, the amplified E-field by the c-Au structure effectively increased the photovoltage from 20-30 mV in BVO to 80-100 mV in c-Au/BVO, providing an additional driving force to overcome the multiple reaction pathway of the glycerol oxidation reaction (GOR). Consequently, c-Au/BVO shows significantly promoted PEC GOR, effectively achieving the ~2-fold higher photocurrent density of 2.98 mA/cm2 at 1.23 VRHE compared to BVO. Moreover, the production of glyceraldehyde, dihydroxyacetone, glycolic acid, and formic acid was confirmed. In particular, c-Au/BVO achieved the ~3-fold higher conversion rate of glycerol to formic acid (119.5 mmol/h·m2) and improving its Faradaic efficiency from 18.8% for BVO to 27.8%. Thirdly, the improved oxidation reaction was directly applied to overall water splitting, which demonstrated practical PEC operation. To maximize the direct electron transfer (DET) process, SnO2 passivated Au nanoparticles were introduced on WO3 nanoflake photoanode. As a result, the SnO2/AuWO3 photoanode achieved 2.5-fold increase in PEC OER photocurrent density of 1.34 mA/cm2 and 1.7-fold increase in PEC GOR photocurrent density of 2.38 mA/cm2 at 1.23 VRHE compared with bare WO3. Notably, the improvement of oxidation reaction significantly boosted the hydrogen production rates to 2091.0 mmol/h·m2 for SnO2/AuWO3.

국문 초록 (Abstract)

본 박사학위 논문에서는, 플라즈몬 효과를 활용해 E-field 증폭을 유도하여 산화물 전극의 PEC 산화반응 성능을 효과적으로 개선하는 연구를 다루고 있다. 수소 에너지는 잠재력이 높은 친환경 대체연료로 주목받고 있으며, CO2 배출 없이 수소 에너지를 생산 가능한 수전해 기술의 개발이 활발하게 연구되고 있다. 하지만, 수전해 구성 반응 중 산화 반응의 높은 과전압이 전체 수전해 성능을 저해하고 있는 실정이다. 따라서, 효율적인 수소 에너지 생산을 달성하기 위해서는 수전해의 산화 반응의 개선 연구가 필수적이라고 할 수 있다.
첫번째로, 고도로 배열된 금 나노 패턴 클러스터 구조체를 설계하여 산화물 전극 내부에 증폭된 E-field를 생성하였다. 얇은 절연층 도입을 통해 플라즈몬 유도 공명 에너지 전달 현상을 (PIRET) 유도하였다. 이를 통해, 광생성 전하의 재결합을 억제하고 수명을 늘려 전하 수송 효율을 크게 향상시켜 PEC 물 산화 반응의 성능을 크게 개선하였다. 결과적으로 금 나노 패턴 클러스터 구조체가 도입된 광전극은 산소 발생 반응 성능이 1.71배 향상되어 1.23 VRHE 기준 1.87 mA/cm2에 해당하는 광전류 밀도를 달성하였다. 두번째로, 골드 구조체에 의해 증폭된 E-field의 에너지 전달을 통해 산화물 전극의 광전압을 20-30 mV에서 80-100 mV로 크게 향상시켰다. 산화물 전극 표면에 유도된 높은 광전압은 글리세롤 산화 반응의 복잡한 반응경로를 수월하게 극복하는 원동력을 제공해, 구동 전압 및 전류 밀도를 개선하여 효과적으로 글리세롤을 글리세르알데하이드, 다이하이드록시아세톤, 글리콜산, 포름산 등의 고부가가치 화합물으로 전환하였다. 특히, 포름산으로의 전환이 3배 향상되었으며 (119.5 mmol/h·m2) 패러데이 효율이 18.8%에서 27.8%으로 가장 크게 개선되었다. 본 연구를 통해 플라즈몬 유도 E-field 증폭이 산화물 전극의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였으며, 이에 대한 성능 개선 메커니즘을 규명하였다. 나아가, 세 번째는 개선된 산화반응을 수전해에 직접 적용하여 효과적으로 수소 생산을 증가시킬 수 있음을 실증하였다. 전자가 직접 주입되는 DET 현상의 극대화를 위해 금 나노 입자에 SnO2 절연층을 도입하였으며, 이를 WO3 광전극에 활용하여 산화반응을 개선하고자 하였다. 결과적으로 SnO2/AuWO3 광전극은 1.23 VRHE 기준 WO3 광전극 대비 2.5배 향상된 1.34 mA/cm2에 해당하는 PEC 산소 발생 반응 성능과 1.7배 향상된 2.38 mA/cm2에 해당하는 PEC 글리세롤 산화 반응 성능을 보였다. 특히, 산화반응이 효과적으로 개선된 SnO2/AuWO3 광전극은 수소 생산 효율을 크게 증가시켜 2091.0 mmol/h·m2의 전환율을 달성하였다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Global climate crisis 1
• 1.2 Promising alternative fuel: Hydrogen 4
• 1.3 Water splitting 7
• 1.4 Photoelectrochemical energy conversion 10
• 1.5 Transition metal oxide 13
• 1.5.1 Bismuth vanadate (BiVO4) 15
• 1.5.2 Tungsten oxide (WO3) 18
• 1.6 Localized surface plasmon resonance phenomenon 21
• 1.6.1 Direct electron transfer 24
• 1.6.2 Plasmon-induced resonant energy transfer 26
• Chapter 2. Plasmon induced E-field amplification for enhancing solar water oxidation 28
• 2.1 Introduction 28
• 2.2 Experimental 30
• 2.2.1 Chemicals 30
• 2.2.2 Fabrication of hierarchical ordered Au patterned arrays 30
• 2.2.3 Fabrication of BVO photoanodes 31
• 2.2.4 Characterizations 32
• 2.2.5 PEC measurements 33
• 2.3 Result and discussion 36
• 2.3.1 Morphology characterization of Au structures and c-Au/BVO 36
• 2.3.2 Optical properties of Au structures and influence on BVO 39
• 2.3.3 PEC OER performance of Au-incorporated BVO 45
• 2.3.4 Transient absorption spectroscopy analysis 52
• 2.4 Conclusions 58
• Chapter 3. Plasmon induced E-field amplification for utilization of photoelectrochemical glycerol oxidation 59
• 3.1 Introduction 59
• 3.2 Experimental 64
• 3.2.1 Characterizations 64
• 3.2.2 PEC measurements 64
• 3.2.3 PEC glycerol oxidation reaction measurements 65
• 3.2.4 PEC GOR gas chromatography analysis 65
• 3.3 Result and Discussion 67
• 3.3.1 Surface photovoltage characterization 67
• 3.3.2 PEC GOR performance of BVO-based photoanodes 72
• 3.3.3 HPLC analysis of the PEC GOR products 74
• 3.3.4 In-situ analysis for PEC GOR of c-Au/BVO 79
• 3.4 Conclusions 83
• Chapter 4. Plasmon induced E-field amplification on photoanode for efficient photoelectrochemical hydrogen production 84
• 4.1 Introduction 84
• 4.2 Experimental 86
• 4.2.1 Chemicals 86
• 4.2.2 Fabrication of the bare WO3 photoanode 86
• 4.2.3 Fabrication of WO3 photoanode decorated with SnO2 passivated Au nanoparticles 87
• 4.2.4 PEC measurements 87
• 4.3 Result and Discussion 89
• 4.3.1 Characterization of WO3 based photoanodes 89
• 4.3.2 Investigation of LSPR properties 94
• 4.3.3 PEC performance of SnO2/AuWO3 96
• 4.3.4 Demonstration of hydrogen production enhancement 104
• 4.4 Conclusions 106
• Chapter 5. Conclusions 107
• References 111
• Appendix 129
• <! Not Allowed Tag Filtered ><Appendix 1> Calculation method of charge transport and charge transfer efficiencies 129
• Summary in Korean 131