Plasma-assisted atomic layer etching for metal nitride and metal

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Semiconductor devices are transitioning to 3D structures with shrinking critical dimensions to achieve high-speed electron transport and low energy consumption. Atomic layer etching (ALE) is suggested as an alternative to conventional etching such as wet etching and reactive ion etching (RIE) due to atomic-level precision, excellent surface uniformity, and low surface roughness. This study focuses on the ALE process for precise and damage-free removal of TaN, Pd, and Ru. It comprehensively demonstrates the necessity of a mechanism-based, material-specific ALE approach.
Anisotropic ALE process for TaN was developed using surface fluorination using NF3 and CF4 plasmas and Ar plasma sputtering. A wider ALE process window (50-90 V) was observed with the NF3 plasma compared to the CF4 plasma (70-90 V). Etch per cycle (EPC) was determined to be 2.9 nm/cycle for NF3 plasma and 2.6 nm/cycle for CF4 plasma in the ALE window. Lowest fluorine and carbon residue was observed in the ALE process compared to the RIE process. A smoother surface was observed in the ALE process than in the RIE process.
Isotropic ALE for Pd was conducted using chlorination with a Cl2 plasma followed by NH3 ligand addition. The surface chlorination layer saturated at 16 Å after 30 s of Cl2 plasma chlorination at 150℃. The EPC was determined to be 11 or 16 Å/cycle at a substrate temperature of 150 to 200℃. Self-limiting behavior was confirmed after 30 s of Cl2 plasma exposure and NH3 ligand addition times, the etch rate saturated at 16.5 Å/cycle at a substrate temperature of 150℃. DFT calculations showed Pd(311) chlorination has a low reaction energy of -0.576 eV due to its low surface packing density and the volatile product was calculated as trans-Pd(NH3)Cl2.
Isotropic ALE for Ru was developed with oxidation using O2/Ar plasma and HCOOH chelation. The EPC was determined to be 3.5 Å/cycle at substrate temperature of 150 to 200℃. EPC was saturated at 3.5 Å/cycle after 60 s of chelation. Unlimited etch selectivity was achieved for major dielectrics such as SiO2, Si3N4, and HfO2, along with a high selectivity of 20 to 25 times for TiN and TaN. An isotropic etch profile was observed in a trench structure, and the average etch rate was 2.1±9 Å/cycle.

국문 초록 (Abstract)

반도체 소자는 고속 전자 전달과 낮은 에너지 소비를 달성하기 위해 임계 치수가 감소하는 3D 구조로 전환되고 있습니다. 원자층 에칭(ALE)은 원자 수준의 정밀성, 우수한 표면 균일성, 그리고 낮은 표면 거칠기를 특징으로 하여 습식 에칭 및 반응성 이온 에칭(RIE)과 같은 기존 에칭의 대안으로 제시되고 있습니다. 본 연구는 TaN, Pd 그리고 Ru를 정밀하고 손상 없이 제거하기 위한 ALE 공정에 중점을 두고 있으며, 메커니즘 기반의 재료 특화 ALE 접근법의 필요성을 포괄적으로 보여줍니다.
TaN에 대한 이방성 ALE 공정은 NF3 및 CF4 플라즈마를 이용한 표면 불소화와 Ar 플라즈마 이온 충격을 사용하여 개발되었습니다. NF3 플라즈마는 50~90V의 이온에너지 범위에서 ALE 윈도우가 나타났으며 CF4 플라즈마보다 더 넓은 ALE 공정 윈도우를 갖습니다. ALE 윈도우에서 사이클당 식각 량은 NF3 플라즈마의 경우 주기당 2.9nm, CF4 플라즈마의 경우 주기당 2.6nm로 측정되었습니다. ALE 공정에서 RIE 공정에 비해 불소 및 탄소 잔류물이 가장 적게 관찰되었습니다. 또한 ALE 공정에서 RIE 공정보다 표면이 더 매끄러웠습니다.
Pd에 대한 등방성 ALE는 Cl2 플라즈마를 이용한 염소화 반응 후 NH3 리간드를 첨가하여 수행되었습니다. 표면 염소화 층은 150℃에서 30초 동안 Cl2 플라즈마 염소화 후 16Å에서 포화되었습니다. 기판 온도 150~200℃에서 사이클당 11Å 또는 16Å로 측정되었습니다. 기판 온도 150℃에서 Cl2 플라즈마 노출 및 NH3 리간드 첨가 시간 30초 후 자기 제한적 거동이 확인되었으며, 식각 속도는 주기당 16.5Å으로 포화되었습니다. DFT 계산 결과, Pd(311) 염소화 반응은 표면 충진 밀도가 낮아 반응 에너지(-0.576eV)가 낮았으며, 휘발성 생성물은 trans-Pd(NH3)Cl2로 계산되었습니다.
Ru에 대한 등방성 ALE는 O₂/Ar 플라즈마와 HCOOH 킬레이션을 이용한 산화 공정으로 개발되었습니다. 이 공정은 150~200°C의 온도 범위에서 주기당 3.5Å 로 측정되었습니다. 주기당 식각 속도는 킬레이션 시간 30초 이후 3.5 Å/cycle로 포화되는 원자층 식각의 자체 제한 거동을 갖습니다. 주요 유전체(SiO2, Si3N4, HfO2)에 대해 무한한 식각 선택성을 달성했으며 마스크 물질로 사용되는 TiN 및 TaN에 대해서는 20~25배의 높은 선택성을 보였습니다. 최적화된 공정을 높이 400nm 폭 150nm 트렌치 구조에 적용하여 평균 2.1±0.2Å/사이클의 등방성 식각 프로파일을 얻었습니다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1. 1. Semiconductor Device Scaling & Integration 1
• 1. 2. Limitation of Conventional Etching Process 3
• 1. 3. Aim and outline of this thesis 5
• Chapter 2. Atomic Layer Etching 7
• 2.1. Definition of Atomic Layer Etching 7
• 2.2. Classification of Atomic Layer Etching 9
• 2.3. Plasma-Enhanced Atomic Layer Etching (PEALE) 10
• 2.4. Thermal Atomic Layer Etching (ALEt) 16
• 2.5. Challenges in Atomic Layer Etching 21
• Chapter 3. Experimental techniques 23
• 3.1 Plasma Reactor 23
• 3.1.1 Inductively Coupled Plasma (ICP) reactor 23
• 3.1.2 Capacitively Coupled Plasma (CCP) reactor 24
• 3.2 Analysis Tools 26
• 3.2.1 Optical Emission Spectroscopy (OES) 26
• 3.2.2 Voltage Current - VI Probe 27
• 3.2.3 Scanning Electron Microscopy (SEM) 29
• 3.2.4 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 29
• 3.2.5 Atomic Force Microscopy (AFM) 30
• 3.2.6 Atomic X-ray Diffraction (XRD) 31
• 3.2.7 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 32
• Chapter 4. Anisotropic ALE of TaN 33
• 4.1 Introduction 33
• 4.2 Experimental 36
• 4.3 Result and Discussions 39
• 4.3.1 Surface modification with NF3 or CF4 plasmas 39
• 4.3.2 Fluorinated layer removal with Ar plasmas 44
• 4.4 Summary 50
• Chapter 5. Isotropic ALE of Pd 53
• 5.1 Introduction 53
• 5.2 Experimental 56
• 5.2.1 Fabrication of the 3D Nanopattern 56
• 5.3.2 ALE Process of the 3D Nanopattern 57
• 5.3.4 Theoretical methods using Density-Functional Theory 59
• 5.3 Result and Discussions 61
• 5.3.1 Surface chlorination process with Cl2 plasma 61
• 5.3.2 Removal process with NH3 ligand addition 65
• 5.3.3 DFT analysis of the applied etch chemistry 76
• 5.4 Summary 81
• Chapter 6. Experimental techniques 82
• 6.1 Introduction 82
• 6.2 Experimental 86
• 6.3 Result and Discussions 87
• 6.3.1 Surface oxidation using O2/Ar plasmas 87
• 6.3.2 Oxidized layer removal using HCOOH chelation 91
• 6.4 Summary 99
• Chapter 7. Conclusions 101
• References 104
• Appendix 121