Multistep chemical synthesis of plasmonic nanoparticles with morphologically diverse nanogaps for surface-enhanced raman spectroscopy|RISS 상세보기

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Wet-chemical synthesis has played a central role in enabling precise control over the morphology and composition of colloidal nanoparticles, leading to the development of diverse nanostructures with tunable optical and catalytic properties. Continued advancements in synthetic strategies and mechanistic understanding of wet-chemical synthesis techniques have propelled the development of various functional nanomaterials. Among the various structural designs, plasmonic nanoparticles with engineered nanogaps have shown exceptional promise due to their ability to concentrate electromagnetic near-field within the nanogaps. However, achieving uniform and reproducible open nanogaps within single nanoparticles through controlled wet-chemical synthesis remains a significant challenge, which demands a deeper understanding of nanoparticle growth mechanisms and precise regulation of chemical parameters.
This thesis presents multistep wet-chemical synthesis strategies for fabricating plasmonic nanoparticles with precisely engineered nanogaps. These approaches enabled the creation of unique nanogap structures with tunable plasmonic properties and exceptional near-field focusing capabilities. Our methodology incorporates several chemical reactionsincluding eccentric and concentric Ag/Au growth, Galvanic replacement, the Kirkendall effect, one-pot cascade reactions, well-faceted Au growth, and trench formationachieved through meticulous control over precursor concentrations, reaction kinetics, and sequences at each stage of synthesis.
From single-particle surface-enhanced Raman spectroscopy measurements, the resulting nanostructures exhibited strong and reproducible electromagnetic near-field focusing capabilities in a single entity. Remarkably, some of these nanostructures demonstrated single-particle surface-enhanced Raman spectroscopy enhancement factors exceeding 109, far surpassing those of conventional plasmonic nanoparticles.
In addition to optimizing electromagnetic enhancement, efforts were made to facilitate selective capturing of analyte at nanogaps via chemical interactions. This was achieved by incorporating materials such as Al plates, Ni plates, Ni ions, or antibodies. By combining the strong and reproducible electromagnetic near-field focusing with efficient and selective target analyte capture at nanogaps, these nanogap-engineered structures were utilized for SERS-based sensing applications. Demonstrated uses included the highly sensitive and selective detection of SARS-CoV-2 viruses, proteins with biological tags, and the chemical warfare agent simulants.

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국문 초록 (Abstract)

수용액상 합성은 콜로이드 나노입자의 형태 및 조성의 정밀한 제어를 통해, 다양한 구조 및 조절 가능한 광학적, 촉매적 특성을 지닌 나노구조체의 개발을 가능하게 한 핵심 기술로 자리 잡아왔음. 이 기술의 합성 전략 및 반응 메커니즘에 대한 지속적인 발전은 차세대 기능성 나노소재의 개발로 이어졌음. 다양한 나노입자 중에서도, 정밀하게 합성된 나노갭을 가지는 플라즈모닉 나노입자는 나노갭 내에 전자기장 근거리장을 집중시킬 수 있어, 극도로 민감한 분석물질 검출이 가능한 표면 증강 라만 산란 분광법의 성능을 더 크게 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 주목받고 있음. 그러나 단일 나노입자 내에 균일하고 재현성 높게 개방형 나노갭을 구현하는 것은 여전히 큰 도전 과제로, 이를 위해서는 나노입자 성장 메커니즘에 대한 이해와 화학 반응 조건의 정밀한 조절이 요구됨.
본 학위논문에서는 정밀한 나노갭 구조를 가지는 플라즈모닉 나노입자를 합성하기 위한 다단계 수용액 상 합성 전략을 제시함. 이러한 접근법은 조절 가능한 플라즈모닉 특성과 우수한 근거리장 응집 특성을 가지는 독특한 나노갭 구조체의 구현을 가능하게 함. 본 연구에서 활용된 합성 방법은 편심 및 동심 은/금 성장, 갈바닉 치환, 커켄달 효과, 연쇄 반응, 면정렬된 금 성장, 트렌치 형성 등의 화학 반응들을 포함하여, 각각의 합성 단계에서 전구체 농도, 반응 속도, 반응 순서를 정밀하게 조절함으로써 구현되었음. 이들 화학 반응을 통해, 매우 좁고 균일하며 재현성 높은 나노갭 나노입자들을 성공적으로 합성하였음.
단일 입자 표면 증강 라만 산란 분광법 측정 결과, 합성된 나노구조체는 단일 입자 수준에서 강하고 재현성 높은 전자기 근거리장 응집 성능을 나타냈음. 특히 일부 나노구조체에서는 기존 플라즈모닉 나노입자를 훨씬 능가하는 109 이상의 단일 입자 표면 증강 라만 산란 신호 증강 지수를 보이기도 하였음.
전자기적 증강뿐만 아니라, 화학적 상호작용을 기반으로 한 선택적인 분석 물질 포획을 통해 표면 증강 라만 산란 분광법의 화학적 증강 효과를 활용하는 시도도 함께 이루어졌음. 이를 위해 알루미늄 기판, 니켈 기판, 니켈 이온, 항체 등의 물질을 도입하여, 금과 같은 표면에 낮은 친화성을 가지는 분석물도 나노갭 내부에 직접 위치하도록 유도하였음. 강한 전자기장 근거리장 집중 능력과 분석물 포획의 효율성 및 선택성을 결합함으로써, 본 나노갭 구조체는 다양한 센싱 응용 분야에서 뛰어난 성능을 입증하였음. 그 적용 사례는 SARS-CoV-2 바이러스의 고감도, 고선택적 검출, 표면 증강 라만 산란 분석법 기반 단백질 신속 스크리닝, 기체상 화학 작용제 유사체의 검지가 포함됨.

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수용액상 합성은 콜로이드 나노입자의 형태 및 조성의 정밀한 제어를 통해, 다양한 구조 및 조절 가능한 광학적, 촉매적 특성을 지닌 나노구조체의 개발을 가능하게 한 핵심 기술로 자리 잡...

목차 (Table of Contents)

Chapter 1. General Introduction 1
1.1 Wet Chemical Synthesis of Plasmonic Nanoparticles 1
1.2 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Plasmonic Nanogaps 3
1.3 Objectives and Contributions of This Research 5
Chapter 2. Nanoframes with Porous Nanostructures for Near-Field Focusing 8

Chapter 1. General Introduction 1
1.1 Wet Chemical Synthesis of Plasmonic Nanoparticles 1
1.2 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Plasmonic Nanogaps 3
1.3 Objectives and Contributions of This Research 5
Chapter 2. Nanoframes with Porous Nanostructures for Near-Field Focusing 8
2.1. Introduction 10
2.2. Experimental Section 12
2.3. Results and Discussion 17
2.4. Conclusion 29
Chapter 3. Hot Nanogap Networks-In-Triangular Nanoframes: A Strategy for Positioning Adsorbates Near Hot Spots 30
3.1. Introduction 32
3.2. Experimental Section 34
3.3. Results and Discussion 40
3.4. Conclusion 60
Chapter 4. Plasmonic Annular Nanotrenches with 1-nm Nanogaps for Detection of SARS-CoV-2 using SERS-based Immunoassay 61
4.1. Introduction 63
4.2. Experimental Section 64
4.3. Results and Discussion 70
4.4. Conclusion 92
Chapter 5. Plasmonic Nanotrenches with 1-nm Nanogaps for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Screening of His-Tagged Proteins 93
5.1. Introduction 95
5.2. Experimental Section 97
5.3. Results and Discussion 103
5.4. Conclusion 127
Chapter 6. Plasmonic Nanogap Networks-in-Triangular Nanoframes: A Strategy for Positioning Adsorbates Near Hot Spots for High-Throughput Protein Screening 128
6.1. Introduction 130
6.2. Experimental Section 132
6.3. Results and Discussion 136
6.4. Conclusion 162
References 163