Morphological and compositional engineering of multimetallic plasmonic nanostructures for sensing and catalytic functionalities

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recent advances in wet-chemical synthesis have enabled the precise construction of complex metallic nanostructures, providing powerful means to amplify the electromagnetic near-field of plasmonic nanoparticles. These developments have greatly expanded the design space of plasmonic materials, allowing simultaneous control over structural hierarchy and compositional heterogeneity at the nanoscale. Nevertheless, despite their remarkable optical tunability, the intrinsic surface properties of conventional plasmonic metals—such as limited chemical affinity, poor adsorption selectivity, and restricted catalytic activity—have confined their practical use to a narrow range of sensing and photonic applications.
To overcome these limitations, this dissertation investigates multimetallic strategies that integrate the strong light–matter interactions of plasmonic metals with the distinctive electronic and chemical characteristics of transition metals. By selectively positioning secondary metals on plasmonic templates and co-assembling heterogeneous building blocks with diverse surface compositions, a series of hybrid nanostructures were developed to achieve synergistic functionalities that transcend the limitations of single-component systems. These efforts include the fabrication of Au–Pt–Au triple nanorings (Chapter 2) for in-situ SERS monitoring of electrocatalytic reactions and PtAu nanoframes (Chapter 3) for hot-spot-enhanced electrocatalysis, as well as the creation of Au–Ag–CuO dual-rim nanoring assemblies (Chapter 4) and Pd–Au hybrid platforms (Chapter 7) for label-free, bio-relevant molecular sensing. Each of these systems demonstrates how compositional heterogeneity induces cooperative effects between optical and chemical domains—enabling the detection of molecules otherwise inaccessible to pure plasmonic substrates and enhancing catalytic performance through hot-carrier generation.
In addition to transition-metal-integrated systems, this dissertation also explores plasmonic co-assemblies that combine distinct noble-metal building blocks to amplify electromagnetic coupling. Au–Ag assemblies (Chapter 5) exhibited intensified near-field confinement via the mirror-charge effect at heterogeneous interfaces, while shape-heterogeneous solid–frame co-assemblies (Chapter 6) enabled efficient gas-phase sensing by coupling strong field enhancement with facile analyte diffusion.
Collectively, this dissertation establishes a composition-centric framework for designing multimetallic plasmonic materials with tunable optical, surface-reactive, and catalytic properties. The synthetic methodologies and design concepts developed herein provide a versatile foundation toward advancing SERS-based molecular analytics, plasmon-assisted catalysis, and next-generation multimetallic nanomaterial platforms.

국문 초록 (Abstract)

최근 습식 화학 합성 기술의 발전은 복잡한 금속 나노구조를 정밀하게 제작할 수 있게 함으로써, 플라스모닉 나노입자의 전자기 근거리장을 증폭할 수 있는 강력한 수단을 제공하였다. 이러한 기술적 진보는 플라스모닉 소재의 설계 가능성을 크게 확장시켜, 나노스케일 수준에서 구조적 계층성과 조성적 이질성을 동시에 제어할 수 있는 기반을 마련하였다. 그러나 뛰어난 광학적 조절 능력에도 불구하고, 기존 플라스모닉 금속이 지닌 표면 특성—제한된 화학적 친화력, 낮은 흡착 선택성, 제한된 촉매 활성 등—은 응용 범위를 감지 및 광소자 분야에 국한시켜 왔다.
이러한 한계를 극복하기 위해 본 연구에서는 플라스모닉 금속의 강력한 광–물질 상호작용에 전이금속의 독특한 전자적·화학적 특성을 융합한 다금속 전략을 제시하였다. 플라스모닉 템플릿 위에 이차 금속을 선택적으로 증착하고, 다양한 표면 조성을 지닌 빌딩 블록을 공동 조립함으로써 단일 구성체를 초월하는 시너지적 기능을 구현한 하이브리드 나노구조를 개발하였다. 대표적으로, Au–Pt–Au 삼중 나노링(제2장)을 제작하여 전기촉매 반응의 in-situ SERS 모니터링을 구현하였고, PtAu 나노프레임(제3장)을 통해 핫스팟 기반 전기촉매 반응의 향상을 달성하였다. 또한, Au–Ag–CuO 이중 림 나노링 조립체(제4장)와 Pd–Au 하이브리드 플랫폼(제7장)을 통해 라벨-프리 방식의 생체분자 감지를 성공적으로 수행하였다. 이들 시스템은 조성적 이질성이 광학적–화학적 영역 간의 협력 효과를 유도함으로써, 기존 단일 플라스모닉 기판으로는 검출이 어려운 분자를 식별하고, 핫 캐리어 생성 메커니즘을 통해 촉매 효율을 향상시켰음을 보여준다.
한편, 전이금속 통합 시스템 외에도 서로 다른 귀금속 구성 요소를 결합한 플라스모닉 공동 조립체를 탐구하였다. Au–Ag 조립체(제5장)에서는 이종 금속 계면에서의 mirror-charge effect에 의해 근거리장 집속이 강화되었으며, 형상 이질적 솔리드–프레임 공동 조립체(제6장)에서는 강한 전자기장 증폭과 분석물의 확산 효율을 동시에 향상시켜 고감도의 기체 감지를 실현하였다.
종합적으로, 본 논문은 광학적·화학적·촉매적 특성을 정밀하게 제어할 수 있는 다금속 플라스모닉 소재의 조성 중심 설계 전략을 체계화하였다. 제시된 합성 방법론과 설계 개념은 SERS 기반 분자 감지, 플라즈몬 보조 촉매, 그리고 차세대 다금속 나노소재 플랫폼 개발을 위한 유효한 설계 지침을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. General Introduction 1
• 1.1 From Classical Plasmonics to Functional Nanochemistry 1
• 1.2 Engineering Complexity: Morphology Meets Composition 3
• 1.3 Aim and Scope of This Dissertation 5
• Chapter 2. Heterogeneous Component Au (outer)Pt (middle)Au (inner) Nanorings: Synthesis and Vibrational Characterization on Middle Pt Nanorings with Surface-Enhanced Raman Scattering 6
• 2.1. Introduction 7
• 2.2. Experimental Section 9
• 2.3. Results and Discussion 15
• 2.4. Conclusion 28
• Chapter 3. Multi-Layered PtAu Nanoframes and their Light-Enhanced Electrocatalytic Activity via Plasmonic Hot Spots 29
• 3.1. Introduction 30
• 3.2. Experimental Section 32
• 3.3. Results and Discussion 38
• 3.4. Conclusion 55
• Chapter 4. Combinatorial Effect of Tricomponent Dual-Rim Nanoring Building Blocks: Label-Free SERS Detection of Biomolecules 56
• 4.1. Introduction 57
• 4.2. Experimental Section 59
• 4.3. Results and Discussion 66
• 4.4. Conclusion 83
• Chapter 5. Two- and Three-Dimensional Ag-Au Nanoalloying: Heterogeneous Building Blocks Enhancing Near-Field Focusing 84
• 5.1. Introduction 85
• 5.2. Experimental Section 88
• 5.3. Results and Discussion 96
• 5.4. Conclusion 111
• Chapter 6. Solid-Frame Nanomixing Strategy: Assembling Shape-Distinct Building Blocks for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Detection of Gaseous Molecules 112
• 6.1. Introduction 113
• 6.2. Experimental Section 115
• 6.3. Results and Discussion 122
• 6.4. Conclusion 138
• Chapter 7. Pd Nanoreefs on Au Truncated-Octahedra Nanoprobes for Label-Free Biomolecule Detection via Surface-Enhanced Raman Scattering 139
• 7.1. Introduction 140
• 7.2. Experimental Section 142
• 7.3. Results and Discussion 149
• 7.4. Conclusion 166
• References 167