Molecular bridge engineering in covalent organic frameworks for enhanced electronic transport

국문 초록 (Abstract)

2차원 공유-유기 골격체(COFs)는 우수한 π 공액성과 결정성을 갖추고 있으나, 박막 소자 제조 시 결정립 경계와 비정질 영역에서 발생하는 전하 단절로 인해 전기적 성능 구현에 한계가 있었습니다. 본 연구에서는 이를 극복하기 위해 분자 수준으로 분산된 공액 고분자(CPs)를 활용하여 다결정 COF 도메인을 연속적으로 연결하는 확장 가능한 가교 전략을 제시하였습니다.
모델 재료인 TPB-TFB COF를 바탕으로 고분자의 결정성, 주쇄 평면성, 에너지 준위 정렬 등을 고려한 설계 규칙을 확립하였으며, 이에 대한 분석 결과 COF와 CP의 헤테로 구조 형성 시 전도성이 현저히 향상됨을 확인했습니다. 특히 이러한 성능 향상은 고분자의 자기-결정화 임계값 이하에서만 발생하며, 이는 전도성 향상이 CP 자체의 특성보다는 COF 도메인 간의 효과적인 가교에서 기인함을 입증할 수 있습니다.
실험을 통해 DPP-DTT가 결정체를 형성하지 않으면서 최적의 단거리 응집체를 통해 전하 이동 경로를 확보하는 가교제임을 파악하였으며, DFT 계산을 통해 계면 상호작용의 유효성을 뒷받침하였습니다. 본 전략은 웨이퍼 규모의 대면적 필름 제조에 용이하며, 향상된 전하 수송 특성을 바탕으로 ppb 수준의 고민감도 NO2 가스 센서 구현에 성공하였으며, 본 연구를 통해 COF의 전자적 잠재력을 극대화할 수 있는 일반적이고 용액 공정이 가능한 경로를 제시하며, 향후 유연 전자 소자 분야로의 폭넓은 확장을 기대할 수 있습니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Two-dimensional covalent organic frameworks (COFs) feature intrinsic π-conjugation and long-range order, yet their device-level electrical performance is often hindered by grain boundaries and amorphous regions that interrupt charge transport. We present a scalable strategy to overcome this bottleneck by bridging polycrystalline COF domains with molecularly dispersed conjugated polymers (CPs). Using TPB-TFB COF as a model, we established design rules based on energy-level alignment, backbone planarity, and chain-length compatibility.
Our analysis confirms that conductivity enhancement occurs only below the polymer’s self-crystallization threshold. This proves that the improvement stems from CPs acting as molecular bridges across COF grains, rather than the intrinsic conductivity of the polymers. We identified DPP-DTT as an optimal bridging candidate, as it forms short-range ordered aggregates that create continuous transport pathways without segregating into isolated crystallites.
Density functional theory (DFT) calculations support these favorable interfacial interactions, while control experiments rule out extrinsic factors. This solution-processable approach is applicable to wafer-scale films, ensuring high uniformity. By combining COF porosity with CP-mediated transport, we achieved sensitive ppb-level NO2 detection. This work provides a general route to unlock the electronic potential of COFs for high-performance, functional electronic applications.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Main 1
• Chapter 2. Materials and Methods 5
• 2.1 Materials and measurements 5
• 2.2 Synthesis of TPB-TFB COF thin film 8
• 2.3 Doping procedure of TPB-TFB COF film 10
• 2.4 CP-casting on AuCl3-doped TPB-TFB COF film 10
• 2.5 Fabrication of COF-based thin film device and their electrical conductivity measurement 10
• Chapter 3. Results 12
• 3.1 Strategy for bridging COF domains with CP through π-π interactions 12
• 3.2 Synthesis and characterization of TPB-TFB COF thin film 26
• 3.3 Fabrication and structure of CP-bridged COF architectures 35
• 3.4 Electrical properties of CP-bridged COF film 40
• 3.5 Large-area fabrication and NO2 gas sensors 47
• Chapter 4. Conclusions 53
• Chapter 5. References 54
• Abstract in Korean 65