In-situ formation of functional dual-layer from eutectic alloy for stable anodeless all-solid-state batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Anodeless all-solid-state batteries (ASSBs) have emerged as promising candidates for next-generation energy storage systems owing to their high safety and energy density. Nevertheless, unstable Li nucleation and severe interfacial decomposition between Li metal and sulfide solid electrolytes (SSEs) remain major barriers to their practical implementation.
Here, we propose a In–Bi eutectic alloy electrode that can spontaneously form a dual functional interface during lithiation, consisting of a Bi-based protective layer and an In-rich lithiophilic layer.
This electrode is directly fabricated on a Ni current collector through a simple melt–solidification process, eliminating the need for polymeric binders or toxic solvents such as PVDF and NMP used in conventional slurry-based fabrication.
Electrochemical analyses demonstrate a high initial Coulombic efficiency of 83.8% at 3.5 mAh cm⁻² in half-cell configuration and 81.8%, 71.4%, 62.9% capacity retention after 40, 80 and 120 cycles in full-cell operation with a high-loading NCM811 cathode (26.8 mg cm⁻²).
In-situ GEIS–DRT, GITT, and FIB–SEM analyses reveal the dynamic formation of a bilayer architecture, where the Bi-rich upper region acts as a barrier suppressing interfacial side reactions, while the In-rich sublayer promotes uniform Li deposition.
This study presents the first electrode design strategy utilizing a low-melting-point eutectic alloy, demonstrating that the combination of a solvent- and binder-free fabrication process with in-situ formation of functional layers during operation can simultaneously achieve interfacial stabilization, dendrite suppression, and long-term cycling durability in all-solid-state batteries.

국문 초록 (Abstract)

무음극 전고체전지(anodeless all-solid-state battery, ASSB)는 높은 에너지 밀도와 안정성을 동시에 확보할 수 있는 차세대 에너지 저장 시스템으로 주목받고 있다. 그러나 리튬 금속과 황화물계 고체전해질(sulfide solid electrolyte, SSE) 사이에서 발생하는 불균일한 리튬 핵생성과 심각한 계면 분해 반응은 장기 구동을 어렵게 만드는 주요 문제로 남아 있다.
이에 본 연구에서는 리튬화 과정에서 자발적으로 이중 기능층 (dual functional layer)을 형성할 수 있는 저융점 In–Bi 공정합금(eutectic alloy) 전극을 제안하였다.
본 전극은 Ni 집전체 위에서 용융–고화 공정(melt–solidification process)을 통해 직접 제조되었으며, 기존 슬러리 기반 전극에서 사용되는 PVDF 바인더 및 NMP 용매가 필요하지 않은 간단하고 환경 친화적인 제조 공정을 구현하였다.
전기화학적 분석 결과, In–Bi eutectic 전극은 반쪽전지 구성에서 높은 초기 쿨롱 효율 83.8% (3.5 mAh cm⁻²)을 달성하였으며, 고로딩 NCM811 양극(26.8 mg cm⁻²)을 적용한 완전지에서도 120사이클 후 62.9%의 용량 유지율을 보였다.
또한 in-situ GEIS–DRT, GITT, FIB–SEM 분석을 통해 리튬화 과정에서 Bi-rich 상부층과 In-rich 하부층이 분리되며, 상부층은 고체전해질과 리튬의 직접적인 접촉을 차단하는 보호층(protection layer)으로, 하부층은 균일한 리튬 핵생성과 확산을 유도하는 리튬친화층(lithiophilic layer)으로 작용함을 확인하였다.
이 연구는 저융점 공정합금을 이용한 전극 설계 전략을 최초로 제시하였으며, 용매와 바인더가 필요 없는 공정과 더불어 구동중 구현되는 기능층 분리는 전고체전지의 계면 안정성 향상, 덴드라이트 억제, 장기 수명 확보를 동시에 달성할 수 있음을 입증하였다.
제안된 eutectic alloy 기반 접근법은 다양한 금속 조합으로 확장 가능하며, 향후 차세대 고체전지의 실용화를 위한 범용적이고 확장성 있는 설계 전략으로 활용될 수 있을 것이다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Research background 1
• 1.2 Interfacial Instability of Lithium in All-Solid-State Batteries: Dendrite Growth and Side Reactions 2
• 1.3 Strategy for In-Situ Formation of Protection/Lithiophilic Bi-Layer 7
• Chapter 2. Experimental methods 11
• 2.1 Electrode Preparation 11
• 2.2 Fabrication of all-solid-state-battery 12
• 2.3 Characterization method 13
• 2.4 Electrochemical Characterization 14
• Chapter 3. Results and discussion 15
• 3.1 Lithiophilic behavior of In-Bi electrode 15
• 3.2 In-situ formation of protection/lithiophilic layer 23
• 3.3 Electrochemical performances of In-Bi eutectic electrode 34
• Chapter 4. Conclusion 39
• Reference 41
• Abstract (Korean) 44