Fast-charging of dry-processed graphite anode : ameliorating limitation of polytetrafluoroethylene binder via versatile amphiphilic additive

국문 초록 (Abstract)

용매를 사용하지 않는 전극 제조 공정은 고로딩 전극의 습식 공정에서 발생하는 여러 문제를 근본적으로 해결할 수 있어 리튬이온배터리 분야에서 주요 공정으로 주목받고 있다. 그러나 음극에서 사용되는 PTFE 바인더는 저전위에서의 환원 분해로 인해 초기 쿨롱 효율 저하뿐 아니라, 충방전 과정에 따른 전극 구조 손상 문제를 야기한다. 기존 연구에서는 건식 전극의 성능을 제한하는 두가지 핵심요소인 PTFE와 흑연의 소수성으로 인한 낮은 젖음성, PTFE 분해 생성물이 흑연 표면에 축적되어 발생하는 저항 증가는 충분히 고려되지 않았다.
본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 4-메틸벤젠설포닐 아이소시안산 (TosNCO)를 전해액 첨가제로 제안한다. TosNCO는 PTFE보다 높은 전위 (1.85 V vs. Li/Li+)에서 우선적으로 환원되어 흑연 및 PTFE 표면에 안정한 황 기반 SEI를 형성함으로써 PTFE 분해를 효과적으로 억제하였다. 또한, TosNCO의 양친매성 구조인 소수성 톨릴기와 극성 이소시아네이트 설포닐기의 조합은 건식 전극과의 계면 에너지를 감소시켜 흑연-전해액 간 젖음성과 침투성을 크게 향상시켰다. 더불어, 본 연구에서는 PTFE 분해 시 생성되는 절연성 부산물이 흑연 표면에 국부적으로 증가하여 이온 및 전자 전달을 방해함을 규명하였으며, in-situ EIS 및 4단자법 저항 측정을 통해 PTFE 분해가 전극 저항을 증가시키는 주요 원인임을 확인하였다.
이와 같은 개선 효과를 바탕으로 TosNCO가 도입된 건식 흑연 전극은 고니켈 NCM 양극과의 풀셀 파우치 셀 평가에서 약 5.8 mAh cm-2의 높은 면적 용량과 우수한 장기 사이클 성능을 달성하였다. 본 연구는 건식 전극 공정에서의 PTFE 관련 한계를 동시에 해결할 수 있는 실질적 접근법을 제시하며, 고에너지밀도 리튬이온배터리의 상용화를 위한 건식 전극 기술 의 경쟁력 향상에 기여한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The solvent−free electrode fabrication has emerged as a mainstream approach in lithium−ion batteries (LIBs) by bypassing issues associated with wet processing of high−loading electrodes. However, in anodes, the PTFE binder faces fundamental challenges arising from its reductive decomposition at low potentials, which not only lowers initial coulombic efficiency but also degrades electrode integrity due to PTFE decomposition from volume expansion. To address these issues, previous studies have mainly focused on suppressing PTFE decomposition through strategies such as polymer coatings and electrolyte additives. However, little attention has been paid to two important aspects in dry−processed graphite: 1) the poor wettability caused by PTFE and graphite hydrophobicity, and 2) the impact of surface by−products from PTFE decomposition on electrochemical performance. Herein, we propose p−toluenesulfonyl isocyanate (TosNCO) as an electrolyte additive which preferentially reduced (1.85 V vs. Li/Li+) prior to PTFE (0.7 V vs. Li/Li+), forming robust sulfur−based solid electrolyte interphase (SEI) layer on both graphite and PTFE surfaces and successfully inhibiting PTFE decomposition. In addition, the amphiphilic structure of TosNCO with a hydrophobic tolyl group and polar isocyanate and sulfonyl groups reduces interfacial energy with dry−processed graphite, enhancing wettability and electrolyte infiltration despite the hydrophobicity of both graphite and PTFE. Moreover, we determine that PTFE decomposition in dry−processed graphite generates insulating by−products that locally accumulate on the graphite surface, hindering ion and electron transport. This phenomenon was confirmed by in situ EIS and four−terminal resistance measurements, which revealed increased resistance due to PTFE decomposition, and the introduction of TosNCO effectively mitigated this increase by suppressing PTFE degradation. Based on these benefits, dry−processed graphite with TosNCO achieved high−areal capacity (~5.8mAh cm-2) and stable cycling performance in full cells coupled with high−Ni NCM cathodes. This study provides a practical solution to key challenges in dry−processed electrodes, enhancing their commercial viability toward high−energy density LIBs.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Dry-processed electrode 1
• 1.2 Electrolyte additive 4
• Chapter 2. Experimental 7
• 2.1 Preparation of electrodes and electrolytes 7
• 2.2 Preparation of dry-processed electrode 7
• 2.3 Electrochemical measurements 9
• 2.4 Characterization 10
• Chapter 3. Result and Discussion 11
• 3.1 Favorable effect of the additives in dry-processed anode 11
• 3.2 Investigation of the inhibitory effects of film-forming additives on the irreversible reduction of PTFE 12
• Chapter 4. Conclusion 37
• Reference 42
• Korean Abstract 46