Evaluation of micropollutant removal characteristics and mechanistic interpretation based on molecular dynamics in NF water treatment processes

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 나노여과(NF) 분리막을 이용한 정수처리공정에서 55종의 미량오염물질(Micropollutants, MPs)의 제거 특성과 메커니즘을 통합적으로 규명하기 위해 수행되었다. 실험적 분석, 제거예측모델(Multiple Linear Regression, MLR) 구축, 분자동역학(Molecular Dynamics, MD) 시뮬레이션을 연계하여 미량오염물질의 거동을 다층적으로 해석하였다.
NF 실험에는 T사의 NE4040-90과 D사의 NF90-4040 분리막을 사용하였으며, 수온 20 ℃, 운전압력 6 bar, pH 7.5 조건에서 수행하였다. 실험 결과, 평균 제거율은 약 95% 이상으로 나타났으며, Pilot 규모에서도 Lab 규모와 유사한 성능(r = 0.803, p < 0.001)을 보여 규모에 관계없이 안정적인 처리 성능이 확인되었다. MWCO(분획분자량 차단) 기준으로 물질을 구분하여 비교한 결과, MWCO 이하 물질군은 평균 85.5%, MWCO 이상 물질군은 98.5% 수준으로 나타나 약 13%의 제거율 차이를 보였으며, 이는 막의 기공 크기와 용질 크기 간의 상대적 관계(rs/rp)에 따른 체거름(size exclusion) 효과를 반영한 결과로 해석되었다.
제거예측모델 분석 결과, NaCl rejection, MW, logKow, pKa가 주요 설명 변수로 도출되었으며, NaCl rejection이 가장 높은 표준화 회귀계수를 나타내어 NF 공정의 제거 메커니즘이 체거름에 의해 지배됨을 정량적으로 확인하였다. RMSE는 5.49%로 산정되어 실험값과 예측값 간의 일치도가 높았으며, 실제 정수장 원수(부산 E 정수장) 적용 시에도 ±25% 이내의 오차 범위를 보였다. 이를 통해 제안된 모델은 실험실 및 현장 조건 모두에서 신뢰성 있게 적용 가능한 기반모델로 검증되었다.
분자동역학(MD) 시뮬레이션은 polyamide(MPD–TMC) 기반 NF 막 모델을 구축하여 19종 미량오염물질을 대상으로 수행하였다. Rg(회전반경), λ(2×Rg/pore_mean), SASA(용매접근가능표면적), ΔE_mem_LJ(소수성 상호작용 에너지) 등의 분자 지표를 통해 용질–막 상호작용을 분석한 결과, λ 값이 1 이상인 경우 대부분의 물질에서 제거율이 90% 이상으로 나타났으며, λ와 제거율 간 높은 상관관계(r = 0.774, p < 0.001)는 NF 분리막에서 크기배제(size exclusion) 가 지배적 메커니즘임을 분자 수준에서 실증하였다. 또한 SASA 감소는 막 내부 진입 시 수화 안정성 손실을 반영하였으며, ΔE_mem_LJ는 소수성 물질의 막 내부 흡착·잔류 경향을 설명하였다.
결론적으로, NF 분리막에서의 미량오염물질 제거는 막의 조밀도 및 기공 크기에 의해 지배되는 체거름(size exclusion) 메커니즘이 주된 요인으로 작용하며, 여기에 수화 안정성, 소수성 상호작용, 전하 특성이 보조적으로 결합하는 복합적 거동을 보였다.
본 연구는 실험–예측모델–시뮬레이션을 연계함으로써 NF 막공정의 제거 효율 및 분자적 메커니즘을 통합적으로 규명하였으며, 향후 정수처리공정의 설계 및 운전 최적화, 신종 미량오염물질 제거 가능성 평가의 과학적 근거로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study was conducted to comprehensively identify the removal characteristics and mechanisms of 55 micropollutants (MPs) in drinking water treatment processes using nanofiltration (NF) membranes. NF experiments, multiple linear regression (MLR) analysis, and molecular dynamics (MD) simulations were integrated to interpret MP behavior in a multi-layered manner.
NF experiments were performed using the NE4040-90 membrane from Company T and the NF90-4040 membrane from Company D under conditions of 20 °C, 6 bar, and pH 7.5. The average removal efficiency of the NF process was approximately 95–96 %, confirming its effectiveness for MP removal. Classification by molecular weight cut-off (MWCO) showed that compounds below the MWCO had an average removal of ~85 %, while those above the MWCO showed ~98 %, reflecting a ~13 % difference attributable to the size-exclusion effect governed by the relative ratio (rs/rp) between pore size and solute size.
MLR analysis incorporated membrane properties (NaCl rejection, MWCO, zeta potential), physicochemical properties of MPs (MW, logKow, pKa), and water quality/operating conditions (DOC, pH, temperature, influent concentration). Variable standardization enabled quantitative comparison of influence, and NaCl rejection exhibited the largest coefficient, confirming size exclusion as the dominant NF removal mechanism. The RMSE of 5.49 % indicated that prediction errors remained within ±5 %, supporting model reliability and applicability.
In the MD simulations, a polyamide (MPD–TMC)–based NF membrane model was constructed, and indicators such as Rg (radius of gyration), λ (2 × Rg / pore_mean), SASA (solvent accessible surface area), and ΔE_mem_LJ (hydrophobic interaction energy) were analyzed for 19 representative MPs. When λ exceeded 1, most compounds showed removal rates above 90 %, and a strong correlation (r = 0.774, p < 0.001) verified the dominance of size exclusion at the molecular scale. SASA reduction indicated hydration stability loss, ΔE_mem_LJ reflected hydrophobic adsorption and retention within the membrane, and charge effects provided supplementary removal for some anionic compounds.
Overall, this study integrated experiments, statistical modeling, and simulations to elucidate micropollutant removal behavior in NF membranes at the molecular level and provided scientific evidence for the applicability of NF membranes and for improving micropollutant removal efficiency in drinking water treatment processes. The results of this study are expected to serve as fundamental information for future advanced drinking water treatment process design and the establishment of strategies for addressing micropollutants.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Research Background and Necessity 1
• 1.2 Objective and scope of the thesis 4
• Chapter 2. Theoretical Background 5
• 2.1 Characteristics of Micropollutants and Limitations of Drinking Water Treatment 5
• 2.1.1. Definition and Classification of Micropollutants 5
• 2.1.2. Current Detection Status of Micropollutants and Limitations of Drinking Water Treatment Processes 7
• 2.2 Removal of Micropollutants Using NF/RO Membranes 19
• 2.2.1. Nanofiltration (NF) and Reverse Osmosis (RO) Membranes 19
• 2.2.2. Mechanisms of Micropollutant Removal 21
• 2.2.3. Influencing Factors 29
• 2.3 Molecular Dynamics (MD) 33
• 2.3.1. Fundamental Principles of Molecular Dynamics (MD) 36
• Chapter 3. Evaluation of Micropollutant Removal Characteristics Using NF Membranes 38
• 3.1 Introduction 38
• 3.2 Materials and methods 39
• 3.2.1. Selection of Micropollutants and Experimental Concentrations 39
• 3.2.2. Lab-Scale Experiment 43
• 3.2.3. Pilot Plant Experiment 52
• 3.2.4. Analytical methods for the 55 micropollutants 61
• 3.3 Results and discussion 82
• 3.3.1. Initial performance evaluation of the membrane 82
• 3.3.2. Evaluation of Micropollutant Removal Efficiency Using NF Membranes 85
• 3.4 Conclusion 92
• Chapter 4. Development of a Removal Prediction Model Based on NF Membrane Removal Efficiency Evaluation 94
• 4.1 Introduction 94
• 4.2 Materials and methods 96
• 4.2.1. Development of the Removal Prediction Model 96
• 4.3 Results and discussion 102
• 4.3.1. Results and Analysis of the Removal Prediction Model 102
• 4.4 Conclusion 119
• Chapter 5. Mechanistic Elucidation of Micropollutant Removal Using Molecular Dynamics 122
• 5.1 Introduction 122
• 5.2 Materials and methods 125
• 5.2.1. Target micropollutants for molecular dynamics (MD) simulations 125
• 5.2.2. Molecular Dynamics Simulation Program and Computational Environment 128
• 5.2.3. Force Field Applied to the NF Membrane 129
• 5.2.4. Formation Mechanism of the Polyamide Membrane (MPDTMC Based) 130
• 5.2.5. Molecular Dynamics Simulation Methods 132
• 5.3 Results and discussion 138
• 5.3.1. Building the NF membrane structure 138
• 5.3.2. Elucidation of Micropollutant Removal Mechanisms via Molecular Dynamics Simulations 142
• 5.4 Conclusion 176
• Chapter 6. Summary & Conclusion 178
• 6.1 Research summary 178
• 6.2 Conclusion 180
• 6.3 Significance of the Study 183