Element-Resolved Origins of Initial Capacity Loss in Li- and Mn-rich Layered Oxides = Li- and Mn-rich 층상 양극재의 초기 용량 손실에서의 원소별 역할

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Li- and Mn-rich layered oxides are recognized as one of the most promising cathode candidates for next-generation lithium-ion batteries, exhibiting high capacity through the combined redox processes of transition metals and lattice oxygen. Nevertheless, their practical utilization is constrained by several critical issues, among which the fundamental origin of initial capacity loss (ICL) is still not well established. Although activation of the Li2MnO3 component has frequently been correlated with ICL, a comprehensive assessment for each element and its contribution to capacity loss has not been fully understood. In this study, the element-specific origins of ICL are investigated. Electrochemical characterization is coupled with X-ray analyses to clarify the individual redox contribution of each element and its associated structural evolution. The results demonstrate that oxygen redox, indispensable for high capacity, induces structural rearrangements, gas release, and surface degradation, contributing the most to ICL. A constant voltage step applied after the discharge process reveals that the irrecoverable oxygen capacity loss is dominant at the high voltage of 4.8 V. Meanwhile, Ni and Mn show little to no contribution to the ICL. Ni redox is predominantly reversible, but at high voltage, it facilitates additional oxygen activation by ligand-to-metal charge transfer. Mn reduction is pronounced during discharge, leading to a smaller electrochemical ICL than the oxygen capacity loss. This work establishes the element-resolved origin of ICL of Li- and Mn-rich layered oxides, offering clear guidance for future cathode design.

국문 초록 (Abstract)

과리튬 망간계 층상 산화물(Li- and Mn-rich layered oxides)은 전이금속과 산소의 산화환원 반응을 동시에 활용함으로써 높은 용량을 구현하며, 차세대 리튬이온전지 양극재로 주목받고 있다. 그러나 실제 응용에는 여러 난제가 존재하며, 그중 초기 용량 손실의 근본적 기원은 여전히 명확히 확립되지 않았다. 리튬망간산화물 상 (Li2MnO3)의 활성화가 초기 용량 손실과 관련 있다고 알려져 있으나, 각 원소가 용량 손실에 어떻게 기여하는지에 대한 종합적 평가는 이루어진 바 없으며, 대부분의 연구는 산소 산화 과정에 집중되어 있다. 본 연구에서는 초기 용량 손실의 원인을 Ni, Mn, O세 가지로 구분하여 원소 별로 규명하였다. 전기화학적 특성 평가와 함께 X선 분석을 결합하여 각 원소의 산화환원 기여와 이에 수반되는 구조적 진화를 평가하였다. 그 결과, 산소 산화환원은 높은 용량 발현에 필수적이지만, 구조 재배열, 기체 방출 및 표면 열화를 촉발하여 초기 용량 손실의 주요 원인으로 작용함을 확인하였다. 특히 방전 이후 정전압 구간을 적용한 분석을 통해, 4.8 V 의 고전압 영역에서 비가역적인 산소 용량 손실이 우세함을 규명하였다. 한편, Ni 과 Mn 은 초기 용량 손실에 큰 기여하지 않는 것으로 나타났다. Ni 산화환원은 대부분 가역적이지만, 고전압에서 금속-리간드 전하 이동(ligand-to-metal charge transfer)을 통해 추가적인 산소 활성화를 유도함을 확인하였다. Mn은 방전 과정에서 크게 환원되며, 이로 인해 전기화학적으로 관찰되는 초기 용량 손실은 실제 산소의 용량 손실보다 작게 나타났다. 본 연구는 과리튬 망간계 층상 산화물에서의 초기 용량 손실의 기원을 원소 단위에서 규명함으로써 향후 고용량 양극재 설계에 중요한 지침을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. INTRODUCTION 1
• Chapter 2. BACKGROUND 4
• 2.1. Lithium-Ion Batteries (LIBs) and Cathode Material 4
• A) Development in Battery Technology and Lithium-Ion Batteries 4
• B) Working Principle 5
• C) NCM-type Layered Cathode Material 6
• D) Li2MnO3 8
• 2.2. Li- and Mn-rich layered Oxides 12
• A) Structure, Advantages, and Disadvantages 12
• B) Anionic redox in Li- and Mn-rich layered oxides 13
• C) Recent studies of the Initial Capacity Loss 15
• 2.3. Electrochemical Analysis 17
• A) Galvanostatic Charge-Discharge 17
• B) Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) 17
• 2.4. X-ray Analysis 19
• A) X-ray Diffraction 19
• B) X-ray Absorption Spectroscopy 20
• Chapter 3. EXPERIMENTAL 23
• 3.1. Material Preparation 23
• 3.2. Electrode Fabrication 23
• 3.3. Cell Assembly 24
• 3.4. Electrochemical Analysis 24
• 3.5. X-ray Analysis Technique 25
• A. X-ray Diffraction 25
• B. X-ray Absorption Spectroscopy 26
• Chapter 4. RESULTS AND DISCUSSION 28
• 4.1. Material Characterization 28
• 4.2. Electrochemical Performance 30
• 4.3. Role of Ni Ion in the First Cycle 35
• 4.4. Role of O Ion in the First Cycle 38
• 4.5. Role of Mn Ion in the First Cycle 47
• Chapter 5. CONCLUSION 50
• References 52
• 논문요약 61