Effect of upper cut-off voltage on structural stability and oxygen evolution in Co-free Li- and Mn-rich layered oxides

국문 초록 (Abstract)

리튬이 풍부한 망간 기반 양극재 (LMROs)는 일반적으로 xLiTMO2·(1–x)Li2MnO3 조성으로 표현되며, 250 mAh g-1 이상의 높은 이론 용량으로 인해 차세대 양극재로 큰 주목을 받고 있다. 이러한 고용량 특성은 전이금속의 양이온 산화·환원 반응과 산소의 음이온 산화·환원 반응이 동시에 기여함으로써 발현된다. 또한 Co-free LMROs는 Ni-rich 양극재 대비 우수한 열적 안정성과 비용 경쟁력을 갖는 장점이 있다.
그러나 LMROs는 고전압 사이클링 과정에서 발생하는 망간의 환원과 이에 수반되는 층상–스피넬 상전이로 인해 심각한 전압 저하 문제를 겪는다. 본 연구에서는 먼저 사이클링 상한 전압이 이러한 상전이 거동을 어떻게 조절하는지를 체계적으로 분석하였다. 4.8 V에서의 사이클링은 망간의 환원과 스피넬 상으로의 상전이를 가속화하여, 급격한 전압 저하를 유발하였다. 반면, 사이클링 상한 전압을 4.5V로 낮출 경우, 상전이가 효과적으로 억제되었으며, 그 결과 전압 안정성이 현저히 개선되었다.
나아가, Li2MnO3 활성화 정도를 정밀하게 제어하기 위해 화성 상한 전압을 체계적으로 최적화하였다. 4.8 V 화성 조건에서는 Li2MnO3 도메인이 과도하게 활성화되어, 초기 구조 붕괴와 상당한 비가역적 리튬 손실을 초래하였다. 반면, 4.5 V 화성 조건에서는 활성화가 불충분하여 이후 사이클링 과정에서 추가적인 활성화가 발생하였고, 이로 인해 비정상적인 사이클 거동이 나타났다. 하지만, 4.6 V에서의 화성은 Li2MnO3를 충분히 활성화하면서도 과도한 초기 구조 손상을 억제하였다.
이러한 최적 전압 조건은 흑연 풀셀에서도 초기 활성화 반응과 구조적 안정성 간의 균형을 달성함으로써, 장기 전기화학적 성능을 유의미하게 향상시켰다.
본 연구는 전압 설계의 중요성을 강조하며, 화성과 사이클링 전압을 정밀하게 조절하는 전략이 안정적인 활성화를 유도하고 상전이를 제어함으로써, LMROs의 장기 성능을 향상시키는 데 있어 간단하면서도 매우 효과적인 방법임을 제시한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Li- and Mn-rich layered oxides (LMROs), generally formulated as xLiTMO2·(1–x)Li2MnO3, are attracting significant attention as next-generation cathode materials due to their high theoretical capacity (≥ 250 mAh g−1). This high capacity originates from both cationic redox reaction of transition metals and anionic redox reaction of oxygen. Furthermore, Co-free LMROs offer cost-competitiveness and superior thermal stability compared to Ni-rich cathodes.
LMROs suffer from severe voltage fading primarily due to the reduction of Mn and the associated layered-to-spinel phase transition during high-voltage cycling. In this study, we first investigate how different cycling upper cut-off voltages (UCV) regulate this phase transition behavior. Cycling at 4.8 V accelerates Mn reduction and structural transformation into a spinel-like phase, resulting in rapid voltage decay. Lowering the cycling UCV effectively suppresses the progression of this phase transition, thereby improving voltage retention.
Based on these findings, the formation UCV was systematically optimized to regulate the degree of Li2MnO3 activation. At 4.8 V, the Li2MnO3 domain becomes excessively activated, leading to oxygen release, structural collapse, and substantial irreversible lithium loss. However, a formation UCV of 4.5 V resulted in insufficient activation, causing additional activation to occur during subsequent cycling and producing abnormal cycling behavior. Notably, formation at 4.6 V provided the necessary level of Li2MnO3 activation while effectively suppressing the initial structural damage associated with over-activation. This optimal voltage achieves a balance between the initial activation reaction and structural stability, thereby significantly enhancing the long-term electrochemical performance.
This study highlights the importance of voltage window engineering and demonstrates that careful tuning of formation and cycling voltages is a simple yet highly effective strategy to control Mn-driven phase transition and enhance the long-term performance of LMROs.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Background 1
• 1.2 Advantages of LMROs 5
• 1.3 Challenges of LRMOs 7
• 1.4 Aim of this research 10
• Chapter 2. Experimental 11
• 2.1 Synthesis of cathode materials 11
• 2.2 Electrode preparation and cell assembly 12
• 2.3 Electrochemical testing 14
• 2.4 Material characterization 15
• Chapter 3. Result and Discussion 16
• 3.1 LMROs synthesis and characterization 16
• 3.1.1. Coprecipitation based synthesis process 16
• 3.1.2. Morphological and Structural Characterization 19
• 3.2 Impact of cycling UCV on voltage fading 21
• 3.2.1. Comparison of voltage fading 21
• 3.2.2. Phase transition based on XRD patterns and dQ/dV plots 25
• 3.3 Impact of formation UCV on Li2MnO3 activation 28
• 3.3.1. Role of formation UCV in Li2MnO3 activation 28
• 3.3.2. Comparison of anionic redox activity 31
• 3.4 Impact of formation UCV on irreversible lithium loss 34
• 3.5 Impact of formation UCV on cycle performance stability 37
• 3.5.1. Structural evolution of the Li2MnO3 domain 37
• 3.5.2. Influence of the degree of Li2MnO3 structural change on cycling performance 39
• 3.6. Full cell performance under optimized cycling and formation UCV 43
• 3.6.1. Enhanced long-term stability via voltage optimization 43
• 3.6.2. Suppression of Mn dissolution and graphite anode degradation 47
• 3.6.3. Suppression of phase transition and voltage fading 51
• 3.6.4. Dual-Voltage engineering strategy for LMRO full cells 53
• Chapter 4. Conclusion 54
• References 56
• 논문요약 65