Development of non-oxidized bare copper foils with surface excess electrons in air

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Copper is widely employed in semiconductor interconnects, but its inherent susceptibility to oxidation remains a persistent reliability concern. Conventional approaches for oxidation suppression, such as diffusion barriers and capping layers, increase process complexity and cost, and impose constraints on interconnect scaling. This study explores a strategy to suppress copper oxidation by modulating the electronic state of surface Cu atoms in micrometer thick Cu foils via electron injection from the layered electride [Gd₂C]²⁺·2e⁻ as well as through direct electron irradiation.
Cu foils were prepared by three methods; 1) direct deposition on the [Gd₂C]²⁺·2e⁻ electride via sputtering, 2) thermal annealing of Cu foils contacted with the [Gd₂C]²⁺·2e⁻, and 3) direct electron irradiation to Cu foils from the conventional electron emission gun. Kelvin probe force microscopy reveals that Cu deposited on the electride exhibits the decreased work function, showing the value around 3 eV for the surface contacted with the electride and the value lower than reference Cu for the free surface, accompanying the suppressed growth of an oxide layer under air exposure. In the thermal annealing route, a partial decrease in work function was observed at the electride contact surface, and the decreasing degree of work function depends on the crystallinity of the [Gd₂C]²⁺·2e⁻ and the structural quality of the interface. A direct electron irradiation on the conventional Cu foils led to the reduction of work function value below 4.6 eV only under limited conditions, indicating a potential. These results indicate that the surface electronic state of the thick Cu folis can be tuned by the electron injection from the [Gd₂C]²⁺·2e⁻ electride or electride-free electron irradiation, demonstrating the enhanced oxidation resistance and thus providing a potential pathway for the development of barrier-free copper interconnect technologies.

국문 초록 (Abstract)

구리는 반도체 배선에서 널리 사용되고 있으나, 본질적으로 산화에 취약하다는 점은 여전히 지속적인 신뢰성 문제로 남아 있다. 확산 방지막이나 캡핑층과 같은 기존의 산화 억제 방법은 공정 복잡도와 비용을 증가시키며, 배선 스케일링에도 제약을 가한다. 본 연구에서는 층상 일렉트라이드인 [Gd₂C]²⁺·2e⁻로부터의 전자 주입 및 직접적인 전자 조사 방법을 통해, 마이크로미터 두께의 구리 포일 표면에 존재하는 구리 원자의 전자 상태를 조절함으로써 구리 산화를 억제하는 전략을 탐구하였다.
구리 포일은 세 가지 방법으로 제조되었다: (1) [Gd₂C]²⁺·2e⁻ 일렉트라이드 위에 스퍼터링을 이용해 직접 증착하는 방법, (2) [Gd₂C]²⁺·2e⁻와 접촉된 구리 포일을 열처리하는 방법, (3) 기존 전자 방출 건을 이용해 구리 포일에 직접 전자를 조사하는 방법이다. Kelvin probe force microscopy 분석 결과, 일렉트라이드 위에 증착된 구리는 일함수가 감소하며, 일렉트라이드와 접촉한 표면에서는 약 3 eV 수준의 일함수 값을 보였고, 자유 표면에서도 기준 구리에 비해 낮은 일함수를 나타냈다. 이러한 일함수 감소는 공기 노출 조건에서 산화층 성장이 억제되는 현상과 함께 관찰되었다. 열처리 경로에서는 일렉트라이드와 접촉한 표면에서 부분적인 일함수 감소가 관찰되었으며, 그 감소 정도는 [Gd₂C]²⁺·2e⁻의 결정성과 계면의 구조적 품질에 의존하였다. 기존 구리 포일에 대한 직접 전자 조사의 경우, 제한적인 조건에서만 일함수 값이 4.6 eV 이하로 감소하여, 전자 조사를 통한 일함수 조절의 가능성을 시사하였다. 이러한 결과들은 [Gd₂C]²⁺·2e⁻ 일렉트라이드로부터의 전자 주입 또는 일렉트라이드 없이 수행된 전자 조사를 통해 두꺼운 구리 포일의 표면 전자 상태를 조절할 수 있음을 보여주며, 그 결과로 산화 저항성이 향상되고, 나아가 방지막이 없는 구리 배선 기술 개발을 위한 잠재적인 경로를 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Research Background 1
• 1.1.1 Properties and Uses of Copper (Cu) 1
• 1.1.2 Cu in Semiconductor Interconnects 4
• 1.1.3 Conventional Strategies to Prevent Oxidation of Cu 7
• 1.2 Literature Review 9
• 1.2.1 Overview of Previous Studies 9
• 1.2.2 Electrides 12
• 1.3 Research Objective 15
• Chapter 2. Experimental Methods 18
• 2.1 Synthesis of [Gd₂C]²⁺·2e⁻ Electride 18
• 2.1.1 Preparation of Polycrystal 18
• 2.1.2 Growth of Single Crystal 20
• 2.2 Preparation of Cu Foils 21
• 2.3 Electron Injection Procedures 22
• 2.3.1 Cu Sputtering on Electride 22
• 2.3.2 Thermal Annealing with Electride 24
• 2.3.3 Electron Irradiation 25
• 2.4 Characterization of Cu Foils 26
• 2.5 Theoretical Calculation 27
• Chapter 3. Results and Discussion 29
• 3.1 Characteristics of Electride 29
• 3.2 Sputtered Cu Foils on Electride 32
• 3.3 Annealed Cu Foils with Electride 37
• 3.4 Electron Irradiated Cu Foils 44
• Chapter 4. Conclusion 46
• 4.1 Conclusion 46
• 4.2 Future Prospects and Potential Applications 48
• References 50
• Korean Abstract 53