Characteristics of composite mullite columnar refractory saggars fabricated via MgO-induced phase engineering in Kaolin-Alumina

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The rapid expansion of the electric-vehicle and lithium-ion battery industries has intensified the need for high-performance refractory saggars that can withstand repeated reactions with lithium during high-temperature cathode synthesis. In this work, we systematically examine Al2O3–kaolin–MgO ceramic composites, analyzing phase evolution, microstructural development and thermo-mechanical properties as functions of MgO content and sintering temperature, with particular emphasis on corrosion behavior in molten-lithium environments. The optimum formulation, denoted M3 (52.3 wt% Al2O3, 40.2 wt% kaolin, 7.5 wt% MgO), develops a well-balanced multiphase matrix of mullite, cordierite, spinel and sapphirine. This composition achieves a flexural strength of 76.2 MPa and a low coefficient of thermal expansion of 4.792 ㎛ m⁻¹℃⁻¹ after sintering at 1400 ℃. Even after three corrosion cycles at 900 ℃, the M3 specimen retains 66 % of its original strength, while lithium penetration remains confined to < 300 ㎛. Although absolute thermal-shock resistance is moderated by internal stresses arising from thermal-expansion mismatches, the M3 body outperforms alternative formulations in strength retention. Electrochemical testing reveals that secondary Li-aluminate and Li-silicate phases generated by saggar–lithium reactions accumulate on the LNCM811 cathode surface, obstruct Li⁺ diffusion and increase charge-transfer resistance owing to their near-insulating conductivity. Consequently, the initial discharge capacity falls from ≈ 182.5 mAh g⁻¹ (pristine LNCM) to ≈ 174.6 mAh g⁻¹, although the coulombic efficiency during formation remains largely unaffected. Over prolonged cycling and at higher rates (≥ 0.5 C), the mismatch in thermal-expansion coefficients between these secondary phases and the LNCM lattice exacerbates interfacial stresses, accelerates reaction inhomogeneity and further enlarges capacity fade. This study establishes an MgO-driven multiphase-engineering approach, combined with in-situ columnar mullite growth, as an effective route to refractory composites that exhibit enhanced structural and chemical stability under aggressive lithium conditions. The findings provide foundational guidance for designing high-reliability saggars compatible with next-generation, high-Ni cathode synthesis.

국문 초록 (Abstract)

전기차 및 이차전지 산업의 급속한 성장에 따라, 고온에서 반복적으로 리튬 반응을 겪는 양극 소재 합성 공정에 적합한 고성능 내화갑 소재의 중요성이 부각되고 있다. 본 연구에서는 Al2O3-Kaolin-MgO 기반 세라믹 복합체를 대상으로 MgO 함량 및 소결 온도 변화에 따른 상 전이, 미세구조 발달, 열기계적 특성을 체계적으로 분석하였으며, 특히 고온 리튬 부식 환경에서의 내식성 평가에 중점을 두었다. 그 결과, M3 조성(52.3: Al2O3 - 40.2: Kaolin - 7.5: MgO)은 Mullite, Cordierite, Spinel, Sapphirine이 균형 있게 공존하는 다상 세라믹 기지를 형성하였으며, 우수한 구조 안정성과 내식 특성을 보였다. M3 시편은 1400℃에서 76.2 MPa의 휨강도를 나타냈고, 열팽창계수는 4.792 ㎛/(m·℃)로 낮은 값을 유지하였다. 900 ℃ 에서의 3회 리튬 부식 시험 후에도 초기 강도의 66%를 유지하였으며, 리튬 침투 깊이는 300 ㎛ 이하로 얕게 형성되었다. 열팽창 계수 차이에 의한 내부 응력 집중으로 인해 절대적인 열충격 저항성은 다소 제한적이었으나, 다른 조성에 비해 안정적인 강도 유지 특성을 보였다. 전기화학적 평가 결과, 리튬 반응으로 형성된 Li–aluminate 및 Li–silicate계 2차상은 양극재 표면에 잔류·축적되며 Li⁺ 확산 경로를 방해하고 절연성에 가까운 낮은 전도도로 인해 전하 전달 저항을 증가시켰다. 이로 인해 초기 방전 용량은 상용 LNCM(≈182.5 mAh g⁻¹) 대비 약 174.6 mAh g⁻¹로 감소하였으나, 충방전 효율은 큰 차이를 보이지 않아 초기 활성화 구간에서의 전하 저장 효율에는 제한적인 영향을 미친 것으로 판단된다. 이러한 2차상은 본래 LNCM 구조와 상이한 열팽창계수 차이로 인해 계면 열응력을 유발하여 장기 사이클 및 고율(≥0.5 C) 조건에서의 반응 균일성을 저하시켜 용량 저하 폭을 더욱 확대시켰다. 본 연구는 고온 리튬 환경에서도 구조적 안정성과 성능 저하가 억제된 내화 세라믹 복합체의 조성 설계 전략을 제시하며, 차세대 양극 소재 공정에 적용 가능한 고신뢰성 내화갑 개발에 유용한 기초 자료를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. INTRODUCTION 1
• Chapter 2. BACKGROUND 5
• 2.1 Cathode material 5
• 2.2 Refractory saggar for cathode material production 10
• 2.3 Mullite Whisker & Columnar network 15
• 2.4 Fabrication of Neutral and Basic Phases 20
• Chapter 3. EXPERIMENTAL 25
• 3.1 Raw materials and sample preparation 25
• 3.2 Characterization 29
• 3.3 Evaluation of cathode material performance 31
• 3.3.1 Electrode fabrication 31
• 3.3.2 Cell assembly and electrochemical measurement 33
• Chapter 4. RESULTS AND DISCUSSION 35
• 4.1 Refractory saggar characterization 35
• 4.1.1 Phase formation and Rietveld refinement analysis 35
• 4.1.2 Columnar growth and composite phase formation 40
• 4.1.3 Physical property analysis 46
• 4.1.4 Thermal property analysis 54
• 4.2 Lithium corrosion resistance evaluation 61
• 4.2.1 Phase formation behavior 61
• 4.2.2 Post-corrosion microstructural characterization 68
• 4.2.3 Post-corrosion mechanical characterization 71
• 4.3 Impact of saggar-derived lithium phases on cathode performance 74
• Chapter 5. CONCLUSION 79
• REFERENCES 81
• KOREAN ABSTRACT 93