전고체 리튬이온전지용 주석 기반 음극 소재의 전기화학적 특성 연구 = Electrochemical characteristics of Sn-based anodes for all-solid-state Li-ion batteries

국문 초록 (Abstract)

차세대 전고체 리튬이온전지(All-solid-state Li-ion batteries, ASSLIBs)고에너지밀도·고출력·장수명 실현을 위해, 본 연구는 주석(Sn) 기반 음극의 전기화학적 거동을 체계적으로 규명하고 성능을 극대화하는 설계 원리를 제시한다. Sn 음극은 충·방전 중 극심한 부피 변화와 응집으로 상용화에 제약이 있으므로, 본 연구는 (i) 이원계 주석 화합물, (ii) 치환형 고용체, (iii) 리튬-주석 화합물의 세 가지 전략을 전개하였다.
첫째, 전고체 리튬이온전지용 Sn 음극에서 이온전도도와 전자전도도를 동시에 확보하기 위해, 이온전도성 Li6PS5Cl(LPSCl)과 전자전도성 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF)를 활용하여 이온·전자 복합 전도 특성을 갖는 최적 전극 조성 데이터베이스를 구축하였다. 또한, 주석의 응집과 과도한 부피 팽창으로 인한 전극 열화를 억제하기 위해 전이금속–주석 이원계 화합물을 도입한 결과, FeSn2가 최적의 음극 소재로 도출되었다. FeSn2는 연성과 취성의 균형 및 높은 기계적 강도를 동시에 지녀, 외부 변형과 파괴에 대한 우수한 내성을 나타냈다. 전기화학 반응 과정에서는 가역적인 전환/재결합(conversion/recombination) 반응과 결정립 미세화(electrochemical cycling-induced size reduction)가 관찰되었으며, 특히, 전환 반응 중 형성된 철(Fe) 나노결정립이 주석 응집을 억제하고 재결합을 유도함을 규명하였다. 그 결과, FeSn2 음극은 사이클 이후에도 두께 변화가 미미한 치밀하고 균일한 구조를 유지하였으며, 다양한 NCM 양극과의 전고체 완전셀에서 고에너지밀도·고출력·장수명을 달성하였다. 또한, 파우치 셀에서도 안정적 성능으로 확장 가능성을 확인하였다.
둘째, 전고체 리튬이온전지용 음극 소재의 기계적 특성과 반응 메커니즘이 구조적 안정성과 전기화학적 성능에 미치는 영향을 규명한 결과를 바탕으로, 소량(5 wt%)의 갈륨(Ga)을 치환한 갈륨 치환형 주석 고용체(Sn(Ga)) 음극을 설계하였다. Density functional theory (DFT) 계산을 통해 열역학적 안정성과 전자·구조·계면 안정성의 향상을 입증했으며, 실험적으로도 향상된 탄성 변형 에너지, 가역적 전환–재치환 거동(conversion–resubstitution), 및 장기 사이클 후 결정립 안정화(electrochemical crystallite stabilization)를 확인하였다. 또한 리튬 활성 원소(Ga)의 저함량 고용으로 용량 손실을 최소화하여, NCM½½ 양극과의 완전셀 기준 358 Wh kg-1 및 1004 Wh L-1의 에너지 밀도를 구현하였고, 대면적 파우치 셀에서도 높은 안정성을 보였다.
셋째, Li-Sn 화합물 음극을 전고체 리튬이온전지에 도입함으로써 상–전도성 조절 전략을 확립하였다. DFT 계산을 통해 Li–Sn 상들 가운데 Li2.33Sn–Li4.4Sn 조성이 가장 낮은 형성에너지를 갖는 열역학적으로 안정한 조성 영역임을 확인하였으며, 이 조성 범위에서의 실험적 평가를 통해 가장 높은 Li 이온 전도도와 우수한 전기화학적 안정성이 추가로 규명되었다. 이에 따라, 구조적으로 견고하고 전도성이 우수한 이러한 Li-Sn 상들을 선택적으로 활용하고자 Li2.33Sn을 음극 소재로 채택하였다. Li2.33Sn/Li0.5C/LPSCl 복합 음극은 10 MPa의 낮은 스택 압력에서도 구조적 완전성을 유지하였으며, 우수한 사이클 안정성과 고율 특성을 나타내었다. 더 나아가, 상용 규격의 파우치셀 구성을 기반으로 한 에너지 밀도 시뮬레이션 결과, 최대 345 Wh kg-1 수준의 에너지 밀도 달성이 가능한 것으로 예측되어, 본 Li-Sn 기반 음극 시스템이 우수한 스케일업 가능성 및 실용적 가능성을 지님을 입증하였다.
결론적으로, 본 연구는 이온·전자 전도 경로의 확립, 기계적·미세구조적 안정성 확보, 및 고체전해질과의 계면 적합성 향상을 통해 전고체 리튬이온전지용 주석 기반 음극의 성능 한계를 극복할 수 있는 설계 지침을 제시하였다. 제시된 설계 원리와 실증 결과는 향후 고성능 합금계 음극의 상용화를 지향하는 연구에 중요한 기초를 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 2 장 이론적 배경 4
• 2.1 리튬이온전지 4
• 2.2 전고체 리튬이온전지 6
• 2.3 양극 소재 8
• 2.4 음극 소재 10
• 2.4.1 리튬 금속(Li metal) 음극 11
• 2.4.2 리튬 중간층(Li-interlayer) 음극 12
• 2.4.3 무음극(Anode-free) 13
• 2.4.4 탄소계(carbon-based) 음극 14
• 2.4.5 산화물계(oxide-based) 음극 15
• 2.4.6 합금계(Li-alloy-based) 음극 16
• 제 3 장 실험 18
• 3.1 전극 활물질의 제조 18
• 3.1.1 이원계 주석 화합물 (Binary Sn compounds) 18
• 3.1.2 갈륨 치환형 주석 고용체 (Sn by Ga substitutional solid-solution) 18
• 3.1.3 리튬-주석 화합물(Li-Sn compounds) 19
• 3.2 전극 준비 및 셀 조립 20
• 3.2.1 전고체 리튬이온전지용 분말형 전극 20
• 3.2.2 전고체 리튬이온전지용 가압셀(Load cell) 조립 21
• 3.2.3 전고체 리튬이온전지용 파우치 셀(Pouch cell) 제작 23
• 3.3 전극 활물질의 특성 분석 24
• 3.3.1 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 24
• 3.3.2 전자현미경(Electron microscopy) 25
• 3.3.3 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy, XAS) 26
• 3.3.4 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 28
• 3.3.5 나노인덴테이션 분석법(Nanoindentation) 28
• 3.3.6 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 28
• 3.3.7 이완시간분포(Distribution of relaxation times, DRT) 29
• 3.3.8 직류 분극 분석법(DC polarization) 29
• 3.3.9 I-V 응답 분석법 29
• 제 4 장 결과 및 고찰 30
• 4.1 전고체 리튬이온전지용 이원계 주석 화합물 음극 30
• 4.1.1 주석 기반 음극의 전기화학 성능 최적화 30
• 4.1.2 전고체 리튬이온전지용 주석 음극의 열화 메커니즘 38
• 4.1.3 이원계 주석 화합물의 전기화학 성능 평가 42
• 4.1.4 전고체 리튬이온전지용 FeSn2 음극의 자가 안정화 거동 51
• 4.1.5 FeSn2 음극 기반 완전셀의 전기화학 성능 평가 66
• 4.2 전고체 리튬이온전지용 갈륨 치환형 주석 고용체 음극 70
• 4.2.1 DFT 시뮬레이션 70
• 4.2.2 갈륨 치환형 주석 고용체의 구조적, 기계적, 전하 이동 특성 평가 73
• 4.2.3 갈륨 치환형 주석 고용체 음극의 전기화학 성능 평가 76
• 4.2.4 갈륨 치환형 주석 고용체 음극의 반응 메커니즘 84
• 4.2.5 리튬화 중간상(Li-Sn, Li-Ga)의 기계적, 전하 이동 특성 평가 89
• 4.2.6 갈륨 치환형 주석 고용체 음극의 전기화학적 결정립 안정화 거동 94
• 4.2.7 갈륨 치환형 주석 고용체 음극 기반 완전셀의 전기화학적 성능 평가 101
• 4.3 전고체 리튬이온전지용 리튬-주석 화합물의 상-전도성 조절 109
• 4.3.1 리튬-주석 화합물의 DFT 시뮬레이션 109
• 4.3.2 리튬-주석 화합물의 구조적 특성 분석 112
• 4.3.3 리튬-주석 화합물의 전하 이동 및 전기화학적 특성 분석 114
• 4.3.4 리튬-주석 화합물의 상-전도성 조절 119
• 4.3.5 Li2.33Sn/Li0.5C 복합체 전기화학적 특성 평가 124
• 4.3.6 Li2.33Sn/Li0.5C/LPSCl 복합체의 구조적, 전하 이동, 전기화학적 특성 평가 132
• 4.3.7 Li2.33Sn/Li0.5C/LPSCl 복합체 음극 기반 완전셀의 전기화학 성능 평가 136
• 4.3.8 사이클링 후 Li2.33Sn/Li0.5C/LPSCl 복합체 음극의 구조적 안정성 150
• 제 5 장 결 론 152