리튬 전고체전지용 Sn4P3 음극의 전기화학적 특성연구 = Electrochemical characteristics of Sn4P3 anodes for all-solid-state Li-Ion batteries

국문 초록 (Abstract)

전 세계적인 기후 변화 위기에 대응하기 위해 자동차 산업과 에너지 저장 시스템(ESS) 시장은 내연기관에서 전기 및 하이브리드 자동차 시스템의 급격한 성장을 겪고 있다. 이러한 흐름 속에서 리튬 이온 전지(Lithium-ion Batteries)는 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 높은 작동 전압을 장점으로 에너지 저장시스템의 점유율을 높여 나가고 있다. 그러나, 현재 상용화된 리튬 이온 전지는 인화성 유기 액체 전해질 사용으로 인한 화재 및 폭발의 잠재적 위험성과, 흑연 음극 소재의 낮은 이론 용량(Graphite: 372 mAh g-1)으로 인한 낮은 에너지 밀도의 한계에 직면해 있다. 이에 따라 발화 위험을 원천적으로 차단할 수 있는 불연성 고체 전해질을 사용하는 리튬 전고체전지(All-Solid-State Batteries)가 차세대 전지 시스템으로서 다양한 연구가 진행되고 있다. 전고체전지 시스템은 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있어 충·방전 과정에서 발생하는 활물질의 부피 변화를 수용하기 어렵고, 이는 물리적 접촉 손실과 계면 저항의 급격한 증가로 이어져 전지의 수명을 단축시키는 주요 원인으로 작용하고 있다.
따라서 전고체전지의 상용화를 위해서는 고체 전해질의 이온 전도도 향상뿐만 아니라, 고용량을 구현하면서도 기계적, 전기화학적 안정성이 뛰어난 새로운 음극 소재의 개발이 필수적이다. 주석(Sn)은 리튬과 합금화 반응을 통해 높은 이론 용량(994 mAh g-1, Li4.4Sn)을 구현할 수 있으나 300%에 달하는 극심한 부피 팽창 문제를 가지며, 인(P)은 매우 높은 이론 용량(2596 mAh g-1, Li3P)을 구현할 수 있지만, 부도체에 가까운 낮은 전기 전도도로 인해 단독 사용이 불가능하다는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 본 연구에서는 Sn의 높은 전도도와 P의 고용량 특성을 결합한 Sn4P3 화합물을 설계하고, 이를 다시 비정질 탄소(Amorphous Carbon) 매트릭스 내에 분산시킨 Sn4P3/C 복합체를 기계적 고상 합성법(High-Energy Ball Milling)을 이용하여 제조하여 전고체전지 시스템에 적용하였다.
본 연구에서 합성된 Sn4P3 화합물은 순수 Sn 및 P 대비 우수한 기계적 변형 에너지(Deformation Energy)를 보유하여 충·방전 시 발생하는 응력을 효과적으로 견딜 수 있음이 나노 인덴테이션(Nano-indentation) 분석을 통해 확인되었다. 또한, 전기화학적 분석 결과 Sn4P3는 리튬화 과정에서 Li3P와 Li4.4Sn으로의 변환 반응(Conversion reaction)과 탈리튬화 과정에서의 재결합 반응(Recombination reaction)을 통해 가역적인 결정구조 확인하였다. 더욱 향상된 전기화학적 성능을 위해 비정질 탄소 매트릭스를 도입한 Sn4P3/C 복합체는 나노 결정립이 탄소 내에 균일하게 분산된 구조를 형성하였으며, 이는 활물질의 응집을 억제하는 역할을 하였다.
전기화학적 평가 결과, Sn4P3/C 복합체는 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 적용한 전고체전지 시스템에서 100 mA g-1의 전류 밀도 하에 918 mAh g-1의 높은 가역 용량을 달성하였으며, 100 사이클 이후에도 85.6%의 용량 유지율을 기록하여 우수한 수명 특성을 입증하였다. 특히, 3C의 고율 방전 조건에서도 552 mAh g-1의 용량을 유지하였으며, -10℃의 극한 저온 환경에서도 576 mAh g-1의 용량을 발현하여 넓은 온도 범위에서의 구동 안정성을 확인하였다. 또한, NCM622 양극과 구성한 전고체전지 풀셀(Full-cell) 평가에서는 30 mg cm-2의 높은 양극 로딩 조건에서도 안정적인 구동이 가능함을 증명하였다. 나아가 5 C와 10 C의 높은 전류 전류 밀도에서도 500회의 충·방전 후 각각 82.1%, 89.8%의 용량 유지율을 나타내어 우수한 고율특성을 보이는 것을 확인하였다. 임피던스 분광법(EIS) 및 이완 시간 분포(DRT) 분석은 사이클 진행에 따라 전하 전달 저항과 확산 저항의 감소를 나타내었고, XPS 분석을 통해 고체 전해질 계면에서의 화학적 안정성을 확인하였다.
본 연구는 Sn4P3 음극의 리튬 합금화 과정을 규명하고 이를 바탕으로 고용량 리튬 전고체전지용 음극 소재로서의 연구 가능성을 제시하고자 한다. 해당 연구 결과는 리튬 전고체전지용 주석-인 기반 음극 소재에 대한 후속 연구의 기반이 될 것으로 기대된다.