Mg 함량 제어를 통한 MgMoO4 세라믹스의 소결 온도 감소 및 마이크로파 유전 특성 향상

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In next-generation 5G/6G wireless communication systems, in order to satisfy the requirements of low latency and high bandwidth, not only microwave dielectric substrates with low permittivity (εr), high quality factor (Q×f), and temperature-stable resonant frequency (τf), but also materials that can be co-fired at ultra-low temperatures below 700℃ (ULTCC: Ultra-Low Temperature Co-fired Ceramics) are required. In this study, based on MgMoO4 ceramics with a wolframite-type structure, compositions of (Mg1-x)MoO4 (x=0-0.10) with controlled Mg content were designed to clarify the correlation between microwave dielectric properties and structural characteristics under ultra-low-temperature sintering conditions. For this purpose, powders were synthesized by a solid-state reaction method and calcined at 650℃ to stably form a MgMoO4 and β-MgMo2O7 phase assemblage. Subsequently, within the sintering temperature range of 650-750℃, the phase composition (XRD), microstructure (SEM), lattice vibration characteristics (Raman spectroscopy), and dielectric properties (εr, Q×f, tan δ, relative density) were comprehensively evaluated while varying the sintering temperature and Mg content.
Analysis of the sintering-temperature dependence for all compositions (x=0-0.10) showed that at 650℃ the relative density and Q×f were generally low. When the sintering temperature was increased to 675℃, the relative density (>90%) and Q×f for all compositions increased sharply, and tanδ decreased from the 10-3 to the 10-4 level. At temperatures of 700℃ and above, abnormal grain growth and pore re-formation caused the relative density and Q×f to decrease again. In terms of Mg-content dependence, the x=0 composition exhibited limited densification and a Q×f of ≈1.19×104GHz, whereas for x≥0.02 the formation of an β-MgMo2O7 secondary phase significantly improved the relative density and Q×f. In particular, the x=0.04 composition showed the optimal dielectric properties within the present study, with εr=7.11, Q×f=132,007GHz, tan δ=1.31×10-4, and a relative density of ≈94%. According to the XRD results, for the x=0.04 composition, MgMoO4 and β-MgMo2O7 phases coexist at 650-675℃, whereas above 700℃, β-MgMo2O7 transforms to α-MgMo2O7, leading to lattice distortions and changes in the Mo-O bonding characteristics associated with the degradation of Q×f.
SEM observations revealed that, for the x=0 composition, fine grains and numerous pores remained even after sintering, with no evidence of a liquid phase. In contrast, for x=0.04, a small amount of β-MgMo2O7-based liquid phase formed during sintering, promoting particle rearrangement and densification and thus resulting in a homogeneous, dense microstructure. For x=0.10, a continuous amorphous phase (residual liquid phase) was observed along the grain boundaries, indicating that an excessive liquid phase hindered densification and increased extrinsic losses. In the Raman spectra, the symmetric stretching (ν1) mode (≈956 and 968cm⁻¹) of the <!-- Not Allowed Tag Filtered -->&lt;MoO4&gt; tetrahedra showed a slight shift toward higher frequency and a decrease in full width at half maximum (FWHM) as the sintering temperature increased from 650 to 675℃ and as the composition changed from x=0 to 0.04. This behavior suggests an increase in Mo-O bond stiffness, longer phonon lifetimes, and improved lattice ordering, resulting in reduced intrinsic losses. Conversely, at 700℃ or for x=0.10, the ν1 mode shifted to lower frequency with an increased FWHM, indicating enhanced local lattice distortion and phonon damping caused by phase transition and the excessive liquid phase, which consequently increased intrinsic loss and deteriorated Q×f.
From these results, it was confirmed that, in (Mg1-x)MoO4 ceramics with controlled Mg content, the x=0.04 composition exhibits excellent dielectric properties of εr≈7.11, Q×f≈132,007GHz, and tan δ≈1.31×10-4 at a markedly reduced sintering temperature of 675℃ compared with the conventional sintering temperature (≈900℃) of MgMoO4. This demonstrates the potential of (Mg1-x)MoO4 ceramics as candidate dielectric substrates for ULTCC applications that can simultaneously provide low permittivity and high Q×f under ultra-low-temperature (≤700℃) sintering conditions. In the future, their practical applicability to ULTCC processes is expected to be further enhanced by additional lowering of the sintering temperature through the addition of glass phases or low melting point oxides and by evaluating τf as well as the thermal expansion compatibility and chemical reactivity with electrodes.

국문 초록 (Abstract)

차세대 5G/6G 무선 통신 시스템에서는 저지연ㆍ고대역폭 특성을 만족하기 위해 낮은 유전율(εr)과 높은 품질계수(Q×f), 공진주파수의 온도 안정성(τf)을 동시에 갖는 마이크로파 유전체 기판과 더불어, 700℃ 미만의 초저온 동시 소성이 가능한 재료(ULTCC: Ultra-Low Co-fired Ceramics)가 요구된다. 본 연구에서는 Wolframite 구조를 갖는 MgMoO4 계 세라믹을 기반으로 Mg 함량을 제어한 (Mg1-x)MoO4 (x=0-0.10) 조성을 설계하여, 초저온 소결 조건에서의 마이크로파 유전 특성과 구조적 특성의 상관관계를 규명하고자 하였다. 이를 위해 고상 반응법으로 분말을 합성한 후 650℃에서 하소하여 MgMoO4와 β-MgMo2O7 상 조합을 안정적으로 형성하였고, 이후 650-750℃ 범위에서 소결 온도 및 Mg 함량을 변화시키며 상 조성(XRD), 미세구조(SEM), 격자 진동 특성(라만 분광), 유전 특성(εr, Q×f, tan δ, 상대밀도)을 종합적으로 평가하였다. 전 조성(x=0-0.10)에 대해 소결 온도 의존성을 분석한 결과, 650℃에서는 상대 밀도와 Q×f가 전반적으로 낮았으며, 소결 온도를 675℃로 증가시켰을 때 전 조성에서 상대 밀도(＞90%)와 Q×f가 급격히 향상되고, tan δ가 10-3에서 10-4 수준으로 감소하였다. 700℃ 이상에서는 결정립 과성장과 기공 재형성에 따라 상대 밀도와 Q×f가 다시 감소하였다. Mg 함량 의존성 측면에서는 x=0 조성이 낮은 치밀화로 인해 Q×f≈1.19×104GHz에 머문 반면, x≥0.02에서는 β-MgMo2O7 이차상이 형성되면서 상대 밀도와 Q×f가 크게 향상되었고, x=0.04에서는 εr=7.11, Q×f=132,007GHz, tan δ=1.31×10-4, 상대 밀도≈94%로 본 연구 범위 내 최적 유전 특성을 나타냈다. XRD 결과에 따르면 x=0.04 조성에서 650ㆍ675℃에서는 MgMoO4와 β-MgMo2O7 상이 공존하나, 700℃ 이상에서는 β-MgMo2O7가 α-MgMo2O7로 상전이하여 Q×f 저하와 연관된 격자 왜곡 및 Mo-O 결합 특성 변화가 발생하는 것으로 확인되었다. SEM 관찰 결과, x=0 조성에서는 소결 온도에도 액상 흔적 없이 미세 결정립과 다수의 기공이 잔존하는 반면, x=0.04에서는 소결 중 형성된 소량의 β-MgMo2O7 기반 액상이 입자 재배열과 치밀화를 촉진하여 균질한 치밀 미세구조를 형성하는 것으로 해석되었다. x=0.10에서는 결정립계를 따라 연속적인 비정질 상(잔류 액상)이 관찰되어 과량 액상이 치밀화를 저해하고 외재적 손실을 증가시키는 것으로 나타났다. 라만 분광 분석에서 <!-- Not Allowed Tag Filtered -->&lt;MoO4&gt; 사면체의 대칭 신축(v1) 모드(≈956, 968cm-1)는 소결 온도 650→675℃ 및 조성 x=0→0.04에서 고주파수 방향의 미세한 Shift와 FWHM 감소를 보여 Mo-O 결합 강성 증가, 포논 수명 증가, 격자 질서도 향상에 따른 내재적 손실 저감을 시사하였다. 반대로 700℃ 또는 x=0.10 조건에서는 v1 모드가 저주파수 이동 및 FWHM 증가를 보이며, 상전이 및 과량 액상에 의한 국소 격자 왜곡과 포논 댐핑이 증가하여 내재적 손실과 Q×f 저하를 유발하는 것으로 분석되었다.
이와 같은 결과로부터 Mg 함량을 제어한 (Mg1-x)MoO4 계 세라믹에서 x=0.04 조성은 기존 MgMoO4의 소결 온도(≈900℃) 대비 현저히 낮은 675℃에서 εr≈7.11, Q×f≈132,007GHz, tan δ≈1.31×10-4의 우수한 유전 특성을 구현함을 확인하였다. 이는 700℃ 미만의 초저온 소결 조건에서 저유전율과 높은 Q×f를 동시에 만족하는 ULTCC용 유전체 기판 후보로서 (Mg1-x)MoO4 세라믹의 활용 가능성을 보여주며, 향후 유리상 또는 저융점 산화물 첨가를 통한 소결 온도 추가 저감 및 τf, 전극 반응성ㆍ열팽창 정합성 평가 등을 통해 실제 ULTCC 공정 적용성이 더욱 확대될 수 있을 것으로 기대된다.