K0.5Na0.5NbO3계 세라믹스의 조성 설계를 통한 결정립 성장 제어 및 압전 특성 향상 = Compositional Design for Grain Growth Control and Enhanced Piezoelectric Properties in K0.5Na0.5NbO3 Based Ceramics

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) 계 무연 압전 다결정 및 단결정 세라믹스에서 결정립 성장 메커니즘을 규명하고, 이를 기반으로 미세구조 제어 및 조성 설계를 통해 고성능 압전 특성을 구현하기 위한 방향을 제시하는 것을 목표로 하였다. 먼저, 미세구조 제어를 위해 고려해야 할 변수를 규명하고자 순수 KNN에서 입도 분포를 제어하고, A-site 알칼리 공공 이 형성된 조성을 설계하며, 알칼리 토금속 이온 치환 KNN 세라믹스를 설계하였다. 설계된 조성들에 대해 소결 조건에 따른 결정립 성장 거동을 체계적으로 분석한 결과, 2차원 핵생성 메커니즘 하에서 초기 입도 분포, 알칼리 휘발에 의한 A-site 공공 형성, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 등 도너형 도펀트에 의한 확산계수 및 계면 특성 변화가 성장 구동력 ΔG와 임계 구동력 ΔGC의 유효 관계를 변화시켜 정상 및 비정상 결정립 성장 전이와 이중 성장 경로의 발현을 지배함을 밝혔다. 나아가 Ba²⁺ 이온이 치환된 KNN에서 Ba 함량을 제어하였을 때, 매우 짧은 시간 내 비정상 결정립 성장의 극대화를 통한 단결정 성장이 가능함을 확인하였다. 전기화학적 흑화로 관찰되는 n형 환원층을 따라 거대 단결정으로 성장하는 현상을 Narayan의 결함-열역학 모델을 통해 해석하였으며, A-site 공공 농도와 도너 전자가 집적된 환원층에서 화학 구동력과 공간전하 구동력이 동시에 극대화되어 총 구동력이 최대가 됨에 따라 매우 빠른 속도의 결정립 성장이 촉진되고, 결과적으로 짧은 시간 내에 cm 크기의 단결정 성장이 구현됨을 확인하였다. 한편 첨가된 도너 이온으로부터 발생된 도너 전자의 영향으로 전기적 결함이 나타남에 따라 이를 억제하고자 MnO₂를 억셉터로 도핑하여 도너 전자를 보상함으로써 누설 전류와 유전 손실을 억제하였고, [100]C 단결정에서 d33 = 328 pC/N, g33 = 187 × 10⁻³ V·m/N 수준의 특성을 확보하였다. 위 연구를 통해 얻어진 결정립 성장 메커니즘을 R–T 상 공존 조성인 KNNS–BNKZ에 적용하여 미세 결정립과 거대 결정립이 공존하는 미세구조를 구현하고자 two-step 소결을 진행하였고, 그 결과 압전 특성을 효과적으로 극대화할 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 KNN 계 무연 압전 소재에서 결정립 성장 메커니즘, 결함 화학, 고엔트로피 조성 설계 및 소결 공정을 통합적으로 제어할 때 납계 세라믹스를 대체할 수 있는 차세대 친환경 압전 소재 구현이 가능함을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• [그림 차례] i
• [표 차례] vi
• [수식 차례] vii
• 제 1 장 서 론 1
• 제 2 장 배경 이론 6
• 2.1. 압전 세라믹스 6
• 2.1.1. 압전 재료의 발전 6
• 2.1.2. 강유전성과 압전성 7
• 2.1.2.1. 자발분극과 P-E 이력 곡선 7
• 2.1.2.2. 도메인 구조와 폴링 8
• 2.1.3. 압전 파라미터 9
• 2.1.3.1. 압전 상수 9
• 2.1.3.2. 압전 전하 상수(d) 10
• 2.1.3.3. 압전 전압 상수(g) 11
• 2.1.3.4. 전기-기계 결합계수 11
• 2.1.3.5. 기계적 품질계수 12
• 2.2. 비납계 압전 세라믹 소재 13
• 2.2.1. BaTiO3 13
• 2.2.2. (K,Na)NbO3 13
• 2.2.2.1. KNN계 압전 세라믹의 상공존 14
• 2.2.2.2. 비정상 입성장 15
• 2.2.3. 2D nucleation grain growth mechanism 16
• 2.2.3.1. Step의 정의 17
• 2.2.3.2. Step free energy의 정의 18
• 2.2.4. 압전 단결정 19
• 2.2.4.1. Seed Free-Solid State Crystal Growth 20
• 2.3. Sintering technique in KNN based ceramics 22
• 2.3.1. Conventional Sintering 22
• 2.3.2. Electric Field Assisted Sintering 22
• 2.3.3. Two-Step Sintering 24
• 제 3 장 실험 방법 26
• 3.1. 원료 물질 열처리 26
• 3.2. K0.5-xNa0.5NbO3 세라믹 27
• 3.2.1. K0.5Na0.5NbO3 세라믹 입도 분포 제어 27
• 3.3. (K,Na,AE)NbO3 세라믹스 [AE : Ca, Sr. Ba] 27
• 3.4. 0.96(K0.455Na0.535)Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3 세라믹스 28
• 3.5. 특성 평가 및 분석 28
• 3.5.1. 구조 분석 28
• 3.5.2. 압전 및 유전 특성 분석 29
• 3.5.3. 전기적 특성 분석 29
• 제 4 장 결과 및 고찰 30
• 4.1. KNN 기반 세라믹스의 결정립 성장 메커니즘 30
• 4.1.1. 초기 입도 분포 제어를 위한 유성구 밀링 변수의 영향 32
• 4.1.2. 볼 직경에 따른 충돌 에너지 및 충돌 빈도 해석 33
• 4.1.3. 초기 입도 분포에 따른 미세구조 변화 35
• 4.1.4. 알칼리 공공에 따른 임계 구동력 및 미세구조 변화 40
• 4.1.5. 알칼리 토금속 치환 효과 47
• 4.2. 고상 반응법을 통한 단결정 성장 55
• 4.2.1. Ba2+ 치환량에 따른 (K,Na,Ba)NbO3 세라믹의 결정 성장 거동 55
• 4.2.2. 결정 방향에 따른 단결정의 압전 및 전기적 특성 70
• 4.2.3. 억셉터 토핑에 따른 단결정의 압전 및 전기적 특성 72
• 4.3. R-T 상 공존 KNN 기반 세라믹스의 two-step 소결 효과 77
• 4.3.1. KNNS-BNKZ 세라믹스에서의 two-step sintering 효과 78
• 4.3.2. 1st 소결 온도에 따른 미세구조 및 특성 변화 84
• 4.3.3. 2nd 소결 온도에 따른 미세구조 및 특성 변화 91
• 제 5 장 결론 96
• [참고 문헌] 102