Active-Site Regulation and Interfacial Engineering for the Development of Cobalt-Based Electrocatalysts toward Oxygen-Related Electrochemical Reactions = 활성점 조절 및 계면 공학을 이용한 코발트 기반 전기촉매 개발 및 산소 관련 전기화학 반응 특성 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electrochemical energy-conversion technologies, including fuel cells and water electrolysis, are central to the emerging low-carbon energy landscape, yet their large-scale implementation remains constrained by sluggish oxygen electrocatalysis and durability limitations under practical operating conditions. In fuel cells, the oxygen reduction reaction (ORR) suffers from complex multistep kinetics, while in electrolyzers the oxygen evolution reaction (OER) imposes a substantial overpotential penalty; moreover, high current density operation, fuel crossover, and corrosive electrolyte components can accelerate catalyst degradation. This thesis addresses these challenges through two complementary strategies that emphasize atomic-level active-site control and electrode-level interfacial engineering: (i) cobalt single-atom catalysts (Co-SACs) stabilized on graphitic carbon nitride–derived crystalline carbon nanostructures for selective and methanol-tolerant ORR, and (ii) binder-free cobalt selenide (CoSe) nanostructures conformally anchored on nickel foam for high-rate OER/HER and durable overall water splitting. In Chapter I, nitrogen-rich graphitic carbon nitride frameworks (g-C3N4 and g-C3N5) are employed as coordination scaffolds to stabilize atomically dispersed cobalt centers via strong Co–Nx interactions. By tailoring the precursor composition and thermal polymerization/carbonization conditions, crystalline carbon nitride–derived architectures with distinct nitrogen coordination environments and porosity evolution are constructed, enabling the formation of uniformly dispersed Co single sites without detectable cobalt aggregation. Structural and chemical analyses using electron microscopy, diffraction/spectroscopy, and surface characterization confirm the retention of layered carbon nitride motifs, the emergence of partially graphitized domains, and the presence of cobalt in a highly dispersed, cationic nitrogen-coordinated state. Rotating ring–disk electrode (RRDE) measurements demonstrate that both Co–g-C3N4 and Co–g-C3N5 predominantly catalyze the ORR through an efficient four-electron pathway with near-zero peroxide yield (n ≈ 4.0), indicating highly selective O–O bond activation at isolated Co–Nx sites. The catalysts further exhibit strong resistance to methanol crossover, maintaining ORR polarization behavior upon methanol introduction, in contrast to commercial Pt/C which shows pronounced methanol oxidation responses. Durability evaluation via prolonged chronoamperometry and accelerated cycling reveals high stability, with the g-C3N5-derived Co-SAC showing superior current retention, consistent with stronger anchoring effects associated with its higher nitrogen coordination density. Post-operation structural and chemical characterizations (XRD, Raman, XPS) confirm preservation of the carbon framework and the Co–Nx environment, supporting the robustness of the single-atom configuration under electrochemical stress. In Chapter II, a scalable two-step route combining electrochemical deposition and thermal selenization is developed to fabricate CoSe nanostructures directly integrated on three-dimensional nickel foam (CoSe@NF) as a binder-free bifunctional electrode. Electrodeposition enables conformal cobalt coverage on the conductive foam ligaments, while subsequent selenization yields crystalline CoSe with a hierarchically roughened texture and intimate catalyst–substrate contact. Comprehensive characterization (XRD, SEM/TEM, EDS mapping, XPS) verifies the phase transformation from Co to CoSe, uniform Co/Se spatial distribution, and an electronically coupled CoSe–NF interface with minimal impurity signatures. Electrochemical evaluation in alkaline electrolyte shows that CoSe@NF exhibits substantially improved OER and HER activity compared with the electrodeposited cobalt precursor and bare nickel foam, delivering reduced overpotentials and accelerated kinetics as reflected by smaller Tafel slopes and markedly decreased charge-transfer resistance from impedance analysis. In a two-electrode configuration, the binder-free CoSe@NF pair achieves efficient overall water splitting with stable performance over extended operation, maintaining low voltage drift under constant-current testing and sustained current output under constant-voltage testing. The performance retention is attributed to the synergistic advantages of (i) a conductive and conformal CoSe layer that minimizes interfacial resistance, (ii) abundant accessible active sites generated through selenization-induced texturing and defect formation, and (iii) rapid electrolyte penetration and bubble release enabled by the macroporous nickel foam scaffold. The electrode architecture also demonstrates promising operational robustness under alkaline seawater-relevant conditions, highlighting its potential for practical, high-rate electrolysis environments. Overall, this thesis establishes that rational coordination engineering and interfacial electrode design can cooperatively enhance activity, selectivity, and durability in oxygen electrocatalysis using earth-abundant cobalt-based systems. The carbon nitride–derived Co-SACs provide highly selective and methanol-tolerant ORR with near-ideal four-electron pathways and strong structural integrity, while the binder-free CoSe@NF electrodes deliver efficient high-current-density OER/HER and durable overall water splitting through conformal integration and reduced charge-transfer losses. The insights into structure–property–performance relationships presented herein offer general design principles for developing scalable non-noble electrocatalysts and electrode architectures for next-generation fuel cells and water electrolysis technologies.

국문 초록 (Abstract)

연료전지 및 수전해를 포함한 전기화학적 에너지 변환 기술은 차세대 저탄소 에너지 시스템의 핵심 요소로 주목받고 있으나, 실제 응용을 위해서는 산소 전기화학 반응에서의 느린 반응 속도와 장기 내구성 한계를 극복해야 한다. 특히 연료전지에서의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)은 다단계 전자 전달과 복잡한 반응 경로로 인해 높은 활성화 장벽을 가지며, 수전해 공정에서는 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)이 전체 효율을 제한하는 주요 병목 반응으로 작용한다. 더 나아가, 고전류 밀도 조건, 연료 교차 현상, 염소 이온을 포함한 가혹한 전해질 환경은 촉매의 열화와 성능 저하를 가속화하는 요인으로 작용한다. 본 논문은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 코발트 기반 전기촉매를 중심으로 한 두 가지 상보적인 접근 전략을 제시한다. 첫째는 질소가 풍부한 탄소 지지체를 이용한 단원자 촉매의 배위 구조 제어를 통한 선택적 ORR 촉매 개발이며, 둘째는 전도성 기판과의 계면 공학을 활용한 바인더 프리 전극 설계를 통한 고전류 밀도 수전해 촉매 구현이다. 제1장에서는 그래피틱 탄소 질화물(g-C3N4)과 질소 함량이 증가된 g-C3N5를 지지체로 활용하여, 질소 배위 환경 내에 원자 수준으로 분산된 코발트 단원자 촉매(Co–Nx)를 합성하였다. 전구체 조성 및 열중합·탄화 조건을 조절함으로써, 결정성이 향상된 탄소 질화물 유래 탄소 나노구조를 형성하고, 동시에 풍부한 질소 배위 사이트를 유지하여 코발트 원자의 응집 없이 안정적인 단원자 분산을 달성하였다. 전자현미경, 회절 및 분광 분석을 통해 코발트가 나노입자 형태가 아닌 고립된 배위 상태로 존재함을 확인하였으며, RRDE 측정을 통해 두 촉매 모두 산소 환원 반응이 과산화수소 생성 없이 이상적인 4전자 경로(n ≈ 4.0)로 진행됨을 확인하였다. 또한, 메탄올 주입 조건에서도 ORR 성능 저하가 거의 관찰되지 않아 우수한 메탄올 내성을 보였으며, 장시간 구동 및 가속 열화 시험 이후에도 안정적인 성능을 유지하였다. 특히 g-C3N5 기반 촉매는 높은 질소 배위 밀도로 인해 단원자 활성점의 안정성이 더욱 향상되어 우수한 내구성을 나타내었다. 제2장에서는 전착법을 이용하여 니켈 폼 상에 코발트를 직접 성장시킨 후, 열적 셀레나이제이션을 통해 코발트 셀레나이드(CoSe)를 형성함으로써 바인더 프리 전극(CoSe@NF)을 제작하였다. 이 공정은 촉매와 전류 집전체 간의 밀접한 계면 접촉을 유도하고, 전하 전달 저항을 최소화하며, 기체 발생 반응에 유리한 계층적 다공 구조를 형성한다. 구조 및 조성 분석 결과, 니켈 폼 전면에 균일하게 분포된 결정성 CoSe가 형성되었음을 확인하였다. 전기화학적 평가에서 CoSe@NF 전극은 OER 및 HER 모두에서 낮은 과전압, 작은 Tafel 기울기, 그리고 현저히 감소된 전하 전달 저항을 나타내어 우수한 반응 속도를 보였다. 2전극 수전해 시스템에서 CoSe@NF 전극쌍은 알칼라인 조건 하에서 안정적인 전체 수전해 성능을 나타내었으며, 장시간 구동 시험에서도 전압 증가가 거의 없이 높은 내구성을 유지하였다. 또한 알칼라인 해수 조건에서도 유의미한 성능 저하 없이 안정적인 작동 가능성을 확인하였다. 본 논문은 배위 구조 제어와 계면 공학이라는 두 가지 설계 전략을 통해, 귀금속을 사용하지 않고도 높은 활성, 선택성, 그리고 내구성을 동시에 달성할 수 있음을 입증하였다. 제1장은 원자 수준의 금속–질소 배위 구조와 지지체 결정성이 선택적 산소 환원 반응에 미치는 영향을 규명하였으며, 제2장은 바인더 프리 전극 구조와 촉매–기판 계면 결합이 고전류 밀도 수전해 성능에 미치는 중요성을 강조하였다. 비록 서로 다른 반응과 재료 시스템을 다루고 있으나, 두 연구는 활성점 화학, 전자 구조, 그리고 물질 전달이 상호 연계되어 전기촉매 성능을 결정한다는 공통된 설계 원리를 제시한다. 본 연구에서 도출된 결과와 설계 개념은 향후 연료전지 및 수전해 응용을 위한 지구 풍부 금속 기반 전기촉매 개발에 유용한 지침을 제공할 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. General Introduction 1
• Ⅱ. Chapter 1 : Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-derived crystalline carbon nanostructures for electrocatalytic oxygen reduction 9
• 1.1 Introduction 9
• 1.2 Experimental 12
• 1.2.1 Reagents 12
• 1.2.2 Synthesis of catalysts 12
• 1.2.3 Electrochemical measurements 13
• 1.2.4 Characterizations 14
• 1.3 Results and Discussion 16
• 1.4 Conclusions 45
• Ⅲ. Chapter 2 : Electrodeposited CoSe Anchored on Nickel Foam as a High-Current-Density Electroca talyst for Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions 46
• 2.1 Introduction 46
• 2.2 Experimental 50
• 2.2.1 Reagents 50
• 2.2.2 Synthesis of catalysts 50
• 2.2.3 Electrochemical Measurements 52
• 2.2.4 Characterizations 53
• 2.3 Results and Discussion 55
• 2.4 Conclusions 84
• Ⅳ. Summary 85
• References 88
• Abstract 101
• Acknowledgments 103