태양광 수소 생산 효율 향상을 위한 Mo 도핑된 WO3/BiVO4 이종접합 광양극의 광전기화학적 글리세롤 산화 특성 = Photoelectrochemical Glycerol Oxidation Properties of Mo-Doped WO3/BiVO4 Heterojunction Photoanodes for Improving Solar Hydrogen Production Efficiency

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 바이오디젤 생산의 폐부산물인 글리세롤을 활용하여 광전기화학(PEC) 시스템의 비효율성 문제를 해결하고 경제적 부가가치를 창출하는 PEC 글리세롤 업그레이드 기술을 제시한다. 기존 PEC 시스템의 양극에서 발생하는 물 산화 반응인 OER은 높은 과전압을 요구하여 시스템의 광변환 효율을 저해한다. 이에 본 연구는 OER 대신 열역학적으로 우위에 있는 글리세롤 산화 반응(GOR)을 도입하고, WO3/Mo-BiVO4 이종접합 광전극을 설계하여 시스템의 성능과 안정성을 극대화하였다.
광전극은 텅스텐(W) 기판 위에 수열 합성법으로 WO3 나노시트(Nano-sheet)를 제조하고 그 위에 Mo 도핑된 BiVO4 전구체를 딥코팅 기법과 수열합성법을 이용하여 최종 완성하였다. XRD 및 Raman 분석을 통해 BiVO4의 안정적인 단사정계 구조가 형성되었음을 확인하였으며, XPS 분석을 통해 Mo6+가 BiVO4 격자 내 V5+ 자리에 성공적으로 치환 도핑되어 전하 운반자 농도 증가 및 표면 전자 상태 변화를 유도한 것을 입증하였다. UV-Vis 분석 결과는 BiVO4 증착을 통해 WO3의 제한적인 흡수 범위가 가시광 영역으로 확장되었음을 확인할 수 있다.
PEC 성능을 평가한 결과 LSV 곡선은 WO3/Mo-BiVO4 이종접합 전극이 WO3/BiVO4 전극에 비해 향상된 광전류 밀도를 보인다. 특히 GOR 조건에서 OER 대비 개시 전위가 현저히 감소하고 광전류가 극대화된 것을 정량적으로 입증하였다. 이는 OER은 4개의 전자를 전달해야 하는 반면, GOR은 2개의 전자만을 전달하기 때문이며 PEC 시스템의 수소 생산 효율을 증가시키는 역할을 한다. Nyquist 플롯 분석 결과, WO3/Mo-BiVO4(GOR) 전극의 전하 전달 저항이 모든 전극 중 가장 낮은 값을 나타냈다. 낮은 Rct 값은 Mo 도핑과 GOR 반응의 빠른 동역학이 결합되어 광 생성 정공(h+)의 소모 속도를 높이고 전하 재결합을 가장 효과적으로 억제함과 동시에 글리세롤 산화에서 기인하는 고부가가치 생성물을 생산할 경제적 타당성을 시사한다. 또한 Chronoamperometry(CA) 측정을 통해 pH 2 강산성 환경에서도 Mo 도핑이 광전극의 격자 안정성을 개선하여 장시간 안정적인 PEC 구동이 가능함을 입증하였다. 최종적으로 본 연구는 Mo 도핑 및 이종접합 설계를 통해 PEC 시스템의 효율과 경제성을 동시에 만족시키는 새로운 촉매 설계 원리를 제시한다.
본 연구에서 개발된 WO3/Mo-BiVO4 이종접합 광전극은 광전기화학 시스템의 비효율성을 해결하고 바이오디젤 폐부산물인 글리세롤을 고부가가치 물질로 전환하는 기술 발전에 기여할 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

This study shows a PEC glycerol upgrading technology that uses glycerol, a waste product from making biodiesel, to fix the problems with photoelectrochemical (PEC) systems that make them more efficient and add economic value. The oxygen evolution reaction(OER) that happens at the anode of current PEC systems needs high overpotentials, which makes the system's photo-conversion efficiency lower. This study introduced the thermodynamically favored glycerol oxidation reaction (GOR) as a substitute for OER and developed a WO3/Mo-BiVO4 heterojunction photoelectrode to enhancesystem performance and stability.
Hydrothermal synthesis of WO3 nanosheets on a tungsten (W) substrate, deep coating, and hydrothermal synthesis of a Mo-doped BiVO4 precursor were used to create the photoelectrode. The development of a stable monoclinic structure for BiVO4 was verified by XRD and Raman analysis. Mo6+ was successfully substituted into the V5+ sites within the BiVO4 lattice, increasing charge carrier concentration and causing changes in surface electronicstates, according to XPS analysis. The limited absorption range of WO3 was extended into the visible light region by BiVO4 deposition, according to UV-Vis analysis results.
The LSV curve for the WO3/Mo-BiVO4 heterojunction electrode exhibits a higher photocurrent density than the WO3/BiVO4 electrode, according to an evaluation of the PEC performance. In particular, it was quantitatively shown that under GOR conditions, the photocurrent was maximized and the onset potential was significantly lower than OER. This is because the GOR only needs to transfer two electrons, while the OER needs to transfer four, increasing the PEC system's efficiency in producing hydrogen. The WO3/Mo-BiVO4 (GOR) electrode had the lowest charge transfer resistance of all the electrodes, according to an analysis of the Nyquist plot. The combination of Mo doping and the quick kinetics of the GOR reaction results in a low Rct value, which increases the rate at which photo-generated holes (h+) are consumed and most successfully inhibits chargerecombination. This implies that the production of high-value-added products from glycerol oxidation is economically feasible. Additionally, Mo doping enhances the photoelectrode's lattice stability even in highly acidic environments (pH 2), allowing for long-term stable PEC operation, according to Chronoamperometry (CA) measurements. In the end, this study suggests a novel catalyst design principle that uses Mo doping and heterojunction design to simultaneously satisfy the efficiency and economic viability of PEC systems.
The inefficiency of photoelectrochemical systems is anticipated to be addressed by the WO3/Mo-BiVO4 heterojunction photoanode created in this study, which will also help advance technology in the conversion of glycerol, a waste byproduct of biodiesel production, into materials with high value.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 1.1. 연구배경 및 목적 1
• 1.2. WO3 및 BiVO4 기반 광전극 연구 동향 3
• 1.2.1. WO3 광전극의 광전기화학적 특성 및 한계점과 개선 전략 3
• 1.2.2. BiVO4 광전극의 특성 및 Mo 도핑 효과 6
• 1.2.3. 이종접합 구조에 의한 광전극 성능 향상 8
• 2. 이론적 배경 및 문헌 고찰 10
• 2.1. 광전기화학(PEC) 시스템의 기본 원리 10
• 2.1.1. 반도체 광전극의 에너지 밴드 구조 및 전하 전달 메커니즘 10
• 2.1.2. 산소 발생 반응(OER) 및 글리세롤 산화 반응(GOR) 11
• 2.2. WO3/BiVO4 이종접합의 설계 전략 12
• 2.2.1. 이종접합 계면에서의 전하 분리 메커니즘 12
• 2.2.2. Mo 도핑의 광전극 특성 및 안정성 기여 13
• 2.3. 글리세롤 산화 반응(GOR)의 메커니즘 및 부가가치 생성물 형성 경로 15
• 3. 실험 방법 17
• 3.1. WO3/Mo-BiVO4 광전극 제조 17
• 3.1.1. 수열 합성법을 이용한 WO3 나노시트 제조 17
• 3.1.2. 딥코팅 및 열처리를 통한 Mo-BiVO4 증착 및 이종접합 형성 18
• 3.2. 광전기화학적 성능 평가 20
• 3.2.1. 표준 3전극 시스템 구성 20
• 3.2.2. 전기화학적 동역학 및 GOR 성능 분석 21
• 4. 결과 및 고찰 22
• 4.1. WO3/Mo-BiVO4 광전극의 구조 및 광학적 특성 22
• 4.1.1. Mo 도핑에 따른 광전극 형태 및 결정성 변화 22
• 4.1.2. 이종접합 계면에서의 Mo 도핑 효과 및 화학적 상태 25
• 4.1.3. 광 흡수율 및 광발광 특성을 통한 광전극 성능 분석 29
• 4.2. WO3/Mo-BiVO4 광전극의 광전기화학적 성능 31
• 4.2.1. 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선 분석 및 개시 전위 비교 31
• 4.2.2. EIS 분석을 통한 전하 전달 저항 고찰 33
• 4.3. PEC 글리세롤 산화 반응(GOR) 성능 분석 34
• 4.3.1. GOR 도입에 따른 PEC 성능 향상 메커니즘 34
• 4.3.2. 고부가가치 생성물의 선택적 형성 및 효율 36
• 5. 결론 37
• 5.1. 연구 결과 요약 37
• 5.2. 연구의 학술적 의의 및 기대 효과 38
• 6. 참고문헌 39
• 영문요약 46
• 감사의 글 48